新型疏水締合水溶性聚合物合成及其多環(huán)芳烴富集與檢測(cè)性能研究

殷明江金強(qiáng)王周平(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院江蘇無(wú)錫214122)

1 引言

疏水締合水溶性聚合物是指在水溶性高分子中含有少量疏水性基團(tuán)的一類(lèi)特殊雙親性聚合物，其可在水中自組裝成親疏水微區(qū)分離的微納米聚集體；并可進(jìn)一步利用其雙親性結(jié)構(gòu)所固有的功能，與水中的疏水/疏油性客體之間產(chǎn)生疏水/疏油、靜電、氫鍵等分子間作用力，從而對(duì)客體進(jìn)行高效定向富集1-3。

多環(huán)芳烴系列化合物（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs）具有強(qiáng)烈的致癌和致畸性（其中以苯并芘、苯并熒蒽等毒性最為強(qiáng)烈），是指由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)以線(xiàn)狀、角狀或簇狀排列方式構(gòu)成的一類(lèi)有機(jī)化合物；該類(lèi)物質(zhì)種類(lèi)繁多、較難生物降解，并廣泛分布于各種環(huán)境介質(zhì)中、易于在生物體內(nèi)富集4。PAHs廣泛分布于各種環(huán)境介質(zhì)中，包括土壤、水、空氣等，且易于富集至環(huán)境中的疏水性有機(jī)物中5。鑒于PAHs可通過(guò)食物鏈等多種方式進(jìn)入人體，具有“致癌、致畸、致基因突變”等極大危害性，該類(lèi)物質(zhì)一直被列為各國(guó)有機(jī)污染研究的重點(diǎn)。

目前，在雙親性聚合物研究領(lǐng)域，Patricia N.Hurter和T.Alan Hatton等設(shè)計(jì)合成了系列聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷聚合物，以萘、芘和菲等三種PAHs化合物為目標(biāo)富集物，發(fā)現(xiàn)聚合物膠束可以有效富集以上分子，且聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)多環(huán)芳烴的富集效果影響較大6。劉國(guó)軍等設(shè)計(jì)合成了水溶性雙親聚合物納米微球PCEMA-b-PAA，用于捕獲水溶液中的疏水性苝分子化合物7。

本文擬設(shè)計(jì)、合成新型疏水締合水溶性聚合物，利用疏水締合水溶性聚合物膠束對(duì)水溶液中的PAHs進(jìn)行高效富集、并以熒光檢測(cè)為基本檢測(cè)手段進(jìn)行檢測(cè)分析，以期達(dá)到對(duì)PAHs痕量檢測(cè)的要求；重點(diǎn)考察該聚合物對(duì)苯并芘分子的檢測(cè)效果。以此探究疏水締合水溶性聚合物結(jié)構(gòu)和膠束性能與多環(huán)芳烴富集特征及檢測(cè)效果的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，“一體化”地完成對(duì)PAHs環(huán)境危害因子的水溶液富集與痕量檢測(cè)工作。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

芘(Py)、聚乙二醇二丙烯酸酯（平均分子量575）(PEGDA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過(guò)硫酸鉀(K2S2O4)、甲醇、丙酮等均為分析純，中國(guó)國(guó)藥試劑有限公司產(chǎn)品。苯并芘，分析純，Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品。

紅外光譜儀(FTIR)：TJ270-30型，天津分析儀器廠制造；RF530lPC型熒光分光光度計(jì)，日本島津公司；TJ270-30型紅外光譜儀，天津分析儀器廠；全數(shù)字化核磁共振譜儀(1H-NMR)：AVANCE III 400MHz，英國(guó)布魯克公司。

2.2 預(yù)交聯(lián)型疏水共聚物PNED的合成

取3.5 g(0.031 mol)N-異丙基丙烯酰胺、0.57 g(0.0031 mol)丙烯酸異辛酯、0.35 g(0.00155 mol)聚乙二醇二丙烯酸酯，加入圓底燒瓶中，用去離子水稀釋至物料濃度為50 mg/mL的混合溶液，然后再加入2.7 g十二烷基磺酸鈉和0.39 g的過(guò)硫酸鉀，在80℃溫度下不斷攪拌，反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物進(jìn)行透析，之后進(jìn)行冷凍干燥一個(gè)星期，得到約4.2 g的白色粉末狀目標(biāo)聚合物。將聚合物溶于水中配制不同濃度，為性能表征備用。

2.3 疏水締合水溶性聚合物PNED富集苯并芘的性能測(cè)試

由于多環(huán)芳烴隨著苯環(huán)的增多，其疏水性就會(huì)增加.苯并芘難溶解于水中，因此很難直接對(duì)其水溶液進(jìn)行檢測(cè)。在本實(shí)驗(yàn)中，我們首先精確配置濃度為2.0 mg/mL至1.0×10-3 mg/mL系列聚合物水溶液，同時(shí)選擇苯并芘甲醇標(biāo)準(zhǔn)液為測(cè)試對(duì)象。將聚合物水溶液和甲醇標(biāo)準(zhǔn)液(1.0×10-7 mg/mL)以100/1的比例充分混合24小時(shí)，然后以熒光光譜掃描為基本手段，考察聚合物濃度變化對(duì)苯并芘在水溶液中的熒光光譜影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 疏水締合水溶性聚合物結(jié)構(gòu)討論及膠束化性能

N-異丙基丙烯酰胺聚合物為溫敏性聚合物，當(dāng)溫度升至其LCST（32℃左右）以上時(shí)，聚合物就會(huì)由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。因此，我們選擇以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)為親水性單體、丙烯酸異辛酯(EHA)為疏水性單體、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)為交聯(lián)劑、十二烷基磺酸鈉(SDS)為乳化劑、過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)為引發(fā)劑，自由基乳液聚合法制備該交聯(lián)型疏水締合水溶性聚合物PNED。聚合時(shí)，控制聚合溫度在70-80℃之間，就可以使水溶液中的NIPAAm鏈段因溫敏變?yōu)榫哂惺杷远M(jìn)入SDS膠束內(nèi)、同時(shí)控制三種聚合單體的比例，以獲得親水性能好（即要求聚合物入水即溶）、又能有效富集目標(biāo)PAHs分子的疏水締合水溶性聚合物膠束。

合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征，紅外譜圖中3200 cm-1附近為N-H的伸縮振動(dòng)峰，1500 cm-1附近為N-H的彎曲振動(dòng)峰，1650 cm-1附近的峰為羰基的吸收，且羰基峰明顯高于N-H的伸縮振動(dòng)峰，核磁譜圖中a:σ=3.84為PNED交聯(lián)橋接鏈的1H位移；b:σ=1.08為NIPPAm上N原子連接的端甲基1H位移；c:σ=1.32-1.66為主鏈1H位移；d:σ=1.81-2.07為各側(cè)基上1H位移。經(jīng)計(jì)算a,b兩處峰積分比為1:5.6，則可以得出NIPPAm與PEG-DA單元比例為12:1，從紅外與核磁兩個(gè)譜圖可以確定成功合成了交聯(lián)型疏水締合水溶性聚合物。

3.2 疏水締合水溶性PNED對(duì)溶液中苯并芘分子的富集及檢測(cè)

苯并芘，一種具有5個(gè)苯環(huán)的多環(huán)芳烴化合物，在水中溶解度極低，實(shí)驗(yàn)采用了甲醇與水的混合溶劑使其微量存在于溶液中備測(cè)，微量的苯并芘在經(jīng)過(guò)聚合物膠束溶液富集后，其熒光吸收強(qiáng)度(406nm)發(fā)生明顯增大，并且由苯并芘熒光吸收強(qiáng)度隨聚合物的濃度變化曲線(xiàn)，可知溶液中聚合物PNED濃度在1.5 mg/mL附近時(shí)對(duì)苯并芘的熒光增強(qiáng)作用最強(qiáng)，當(dāng)聚合物水溶液濃度下降到0.2 mg/mL之后，聚合物對(duì)苯并芘的熒光增強(qiáng)作用已不再明顯。

本實(shí)驗(yàn)也考察了聚合物PNED溶液對(duì)苯并芘的富集檢測(cè)下限，，聚合物膠束溶液與苯并芘甲醇溶液充分混合之后，通過(guò)富集作用對(duì)苯并芘的熒光吸收強(qiáng)度有著明顯增強(qiáng)效果，聚合物膠束溶液對(duì)苯并芘的檢出下限達(dá)到了6.5×10-9mg/mL，當(dāng)苯并芘的濃度低于6.5×10-9mg/mL時(shí)，熒光分光光度計(jì)仍然能夠捕捉到苯并芘在406nm處的吸收峰，但是卻無(wú)法確定苯并芘的大致濃度范圍，而當(dāng)苯并芘濃度高于6.5×10-9mg/mL時(shí)，通過(guò)熒光峰強(qiáng)的比值可以大致的推測(cè)出苯并芘在溶液中的濃度。

4 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了一種新型的預(yù)交聯(lián)型疏水締合水溶性聚合物PNED，探討了聚合物膠束微結(jié)構(gòu)、形態(tài)。并且利用雙親性聚合物膠束在水溶液中形成親疏水微區(qū)相對(duì)分離的微納米聚集體，以及利用其雙親結(jié)構(gòu)有效的在甲醇-水溶液中實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯并芘的有效富集與檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚合物PNED在溶液中能夠形成比較穩(wěn)定的膠束，并能夠有效的對(duì)苯并芘進(jìn)行富集及檢測(cè)。對(duì)于苯并芘來(lái)說(shuō)，僅需要聚合物的濃度達(dá)到1.5mg/mL就會(huì)有比較明顯的效果，并且檢出下限達(dá)到了6.5×10-9mg/mL?？傊?，可以預(yù)見(jiàn)聚合物PNED在富集和檢測(cè)PAHs領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

Reference

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