淺談化學(xué)改性對碳納米管催化劑的影響

魏永霞 (揚(yáng)州大學(xué)測試中心 225009)

碳納米管是在1991年由日本電鏡學(xué)家Iiji-ma發(fā)現(xiàn)，它是具有一維管狀結(jié)構(gòu)的中空管，由單層或多層石墨片層卷曲而成，直徑為納米級，長度約為幾十納米到數(shù)毫米。碳納米管因具有比表面積大、獨(dú)特管腔、熱穩(wěn)定性高、吸附特性以及特有的電學(xué)特性等性質(zhì)，已作為新型催化材料引起了人們的極大興趣，取得了廣泛的應(yīng)用。本研究組采用混酸(HNO3-H2SO4)改性的MWNTs為催化劑進(jìn)行了濕式氧化降解苯酚和苯胺的研究，MWNTs表現(xiàn)出了高的活性和穩(wěn)定性。但是對于不同化學(xué)改性方法對于MWNTs結(jié)構(gòu)和催化濕式氧化降解有機(jī)物的影響尚未發(fā)現(xiàn)詳細(xì)的報道。

1 實驗部分

1.1 MWNTs純化和改性

稱取 3份一定量的 MWNTs，分別加入 37%HCl，超聲 30 min，之后靜置 12 h左右。然后用去離子水洗滌至中性，放入80℃烘箱中干燥 12 h，研磨、備用。經(jīng)純化的 MWNTs分成 3份，分別采用以下 3種改性方法進(jìn)行處理：(1)在室溫將純化后的碳管加入到臭氧飽和水溶液中(液相臭氧濃度約為24mg/L)，攪拌2 h，抽濾、干燥(80℃ /12 h)，研磨，標(biāo)記為 MWNTs-O;(2)在空氣中 500℃ 下烘烤 2 h，標(biāo)記為 MWNTs-A;(3)加入混酸 (67%HNO3-98%H2SO4，體積比 1∶3)制備作為對比，改性方法見文獻(xiàn)，催化劑標(biāo)記為 MWNTs-NS。

1.2 催化劑表征

使用美國TriStar II 3000型比表面積分析儀進(jìn)行 N2吸附，測定 MWNTs的比表面積。使用日本HITACHI公司S-4800型掃描電鏡 (Scanning elec-tron microscope，SEM)，在加速電壓為15 kV分析MWNTs的表面形貌。FT-IR采用美國Varian公司Cary 670-FTIR型傅立葉紅外光譜儀，分析MWNTs表面官能團(tuán)。Raman采用英國Renishaw公司Renishaw inVia型拉曼光譜儀，分析MWNTs的微觀結(jié)構(gòu)。采用PHI ESCA 4500型光電子能譜儀(XPS)，分析 MWNTs表面的化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)。

1.3 分析測試方法

樣品中苯酚濃度采用美國PerkinElmer公司的HPLC進(jìn)行分析，采用 Agilent XDS － C18 柱(4.6 ×250 mm，5 μm)，測定苯酚時的流動相：純甲醇和0.2% 乙酸水溶液(60∶40，v/v)，流速1.0 mL/min，檢測波長為 254 nm。總有機(jī)碳(TOC)采用 TOC-5000總有機(jī)碳分析儀 (Total Organic Carbon Analy-zer)進(jìn)行測定。TOC-5000適用于較低濃度的水樣(TOC濃度≤200 mg/L)，高濃度水樣需稀釋到該范圍內(nèi)，并且測定前需要過濾。

2 結(jié)果與討論

在 155℃、總壓 2.5 MPa，苯酚初始濃度為 1000 mg/L，沒有催化劑加入的情況下，反應(yīng) 120 min后苯酚去除率僅為13%，說明WAO降解苯酚效果不明顯。在反應(yīng)中加入MWNTs催化劑，苯酚的去除效果明顯增加。

高溫空氣改性的MWNTs-A作為催化劑在降解苯酚過程中，反應(yīng)120 min后，苯酚和 TOC去除率分別為63%和 51%。經(jīng)液相O3改性的MWNTs-O在催化濕式氧化過程中表現(xiàn)出了最好的活性，反應(yīng)120 min后，苯酚和 TOC去除率分別為 100%和72%。此結(jié)果表明：MWNTs-O具有良好的催化性能。在反應(yīng)過程中對有機(jī)物有良好的礦化效果，但是均沒有完全礦化，反應(yīng)過程中有中間產(chǎn)物生成，如小分子酸等。CWAO有機(jī)物的反應(yīng)是自由基反應(yīng)，催化劑的加入能夠促進(jìn)自由基的產(chǎn)生，如：O－2·、HO2·等，從而加快有機(jī)物的氧化。對催化劑表征可以看到，經(jīng)改性處理后的 MWNTs，在其表面引入了含氧官能團(tuán)，如：—COOH等。對比高溫空氣、液相臭氧和混酸3種改性方法的MWNTs表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量發(fā)現(xiàn)，不同處理方法后碳管表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量不同，且MWNTs-O催化劑表面具有最高含量的含氧官能團(tuán)，特別是化學(xué)改性后表面產(chǎn)生的羧基。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過液相臭氧、高溫空氣和混酸改性MWNTs的 Raman、FT-IT、XPS等表征結(jié)果說明，表面生成了羧基官能團(tuán)，且不同方法改性處理的MWNTs表面含氧官能團(tuán)數(shù)量不同。

(2)不同方法改性的MWNTs作為催化劑濕式氧化反應(yīng)過程中均表現(xiàn)出了較好的催化活性，經(jīng)液相 O3改性的MWNTs活性最高。在 155℃，總壓為2.5 MPa，苯酚初始濃度為 1000 mg/L，經(jīng)液相 O3改性的 MWNTs投加量為 0.4 g/L條件下，反應(yīng)120min后，苯酚和TOC去除率分別為100%和72%。

催化劑表面的含氧官能團(tuán) (—COOH)是影響催化劑活性的重要因素。

［1］楊少霞，祝萬鵬，陳正雄，等.CeO2-TiO2催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其濕式氧化活性.催化學(xué)報，2006，27(4)：329-334