陽離子保留值與流動相之間關系的理論探討

鄭文鳳（八一農墾大學文理學院 大慶163319）

于 泓（哈爾濱師范大學化學化工學院 哈爾濱150025）

一、只由淋洗劑陽離子組成的流動相

溶質陽離子Mx+和淋洗劑陽離子Ey+在陽離子交換柱中的離子交換反應為：

式中m,s分別代表流動相和固定相。

假設活度系數為1的話，那么平衡常數或選擇性系數為：

如果假定淋洗劑陽離子Ey+占據了固定相上的y個離子交換位置，那么離子交換柱容量可從下式得到：

溶質離子Mx+的重量分配系數Dg定義為溶質離子在固定相與流動相中的濃度比，可表示為：

一般情況下，溶質離子Mx+的重量分配系數可通過下式和容量因子相關聯：

m表示固定相的質量，Vm表示流動相的體積，由式(3)和式(4)我們可得：

把式（2）和式（5）代入式（1）并且整理得：

兩邊取對數得：

如果其它色譜條件固定，只改變淋洗劑濃度那么式(4-7)可簡化為：

C1表示常數項。式（8）說明當流動相只由淋洗劑陽離子組成時，在其它色譜條件固定的情況下，溶質陽離子的容量因子的對數值與淋洗劑陽離子濃度的對數值之間呈線性關系，其負的斜率為溶質陽離子與淋洗劑陽離子的電荷比。

把式（9）代入式（7）得:

式（7）,（10）為在陽離子交換色譜中，采用只含淋洗劑陽離子的淋洗液時，溶質保留值方程。由此方程可推知：①溶質陽離子保留值tR'(k')與選擇性系數KME、離子交換容量Q、樹脂質量與淋洗液體積比m/Vm,以及淋洗劑陽離子濃度 [Emy+]有關。增大KME或Q 或m/Vm，將使tR'(k')增大；增大[Emy+]將導致tR'(k')減少。②淋洗劑陽離子電荷數增加，將導致tR'(k')增大；溶質陽離子電荷數增加，將導致tR'(k')減少。③在其它色譜條件固定的情況下，只改變淋洗劑陽離子濃度，作lgtR'(k')與lg[Emy+]之間的關系曲線，可得到一條直線，斜率為-x/y。

二、由淋洗劑陽離子和絡合劑組成的流動相

當溶質陽離子為二價離子時，最常使用的絡合配體為二元羧酸陰離子，在這樣的體系里，陽離子交換柱上的金屬僅以M2+形式存在。也就是說金屬離子M2+與絡合配體L所形成的絡合物或者是中性的，或者以陰離子形式存在。流動相中不形成陽離子型絡合物，參與離子交換過程的唯一待測物是金屬陽離子。溶質陽離子發(fā)生如下平衡：

那么平衡常數或選擇性系數為：

溶質陽離子在絡合配體存在的情況下，除了發(fā)生離子交換作用之外，也發(fā)生絡合作用。絡合方程如下（離子電荷省略）：

絡合平衡的影響可通過常數M來表示，它表示流動相中的自由金屬陽離子（M2+）濃度占流動相中金屬的整個濃度（cM）的分數。即：

β1～βn表示溶質陽離子M和絡合配體L之間所形成的絡合物的累積穩(wěn)定常數。

把式（13）代入式（12）得：

溶質陽離子M2+的重量分配系數Dg1可表示為：

將式（2）、（12）、（15）代入式（11）得：

將式(4)代入式(16)并整理得：

把式（14）代入式（17）兩邊取對數得：

如果其它色譜條件固定，配體濃度為常數的情況下，式(18)可簡化為：

C2為常數項。式（19）說明，即使流動相中加入了絡合配體，在絡合配體濃度為常數的情況下，溶質陽離子的容量因子的對數值與淋洗陽離子濃度的對數值之間仍呈線性關系。