濕H 2 S環(huán)境金屬材料防腐解析

魏雄 （蘇州熱工研究院有限公司 壽命中心 江蘇 蘇州 215000）

韓亮亮 （蘇州熱工研究院有限公司 壽命中心 江蘇 蘇州 215000）

一、前言

隨著高硫原油數(shù)量的增加，石油化工設(shè)備、管道中的金屬材料面臨嚴(yán)重的濕H2S介質(zhì)的腐蝕問(wèn)題。特別是濕H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，引起的事故往往是突發(fā)的、災(zāi)難性的。因此，了解和掌握H2S的性質(zhì)、試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)、研究方法和手段十分重要。

隨著越來(lái)越多的高含硫原油、金屬材料、石油化工設(shè)備，管道中的金屬材料在濕H2S介質(zhì)的環(huán)境下腐蝕問(wèn)題比較嚴(yán)重。尤其是濕H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，造成的事故往往是突然的，所帶來(lái)的后果是災(zāi)難性的。因此，要正確理解和把握H2S的特性，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，采用一定的研究方法和手段是非常重要的。

二、金屬的防腐方法

金屬腐蝕過(guò)程被分為三種：金屬陽(yáng)極保護(hù)、金屬陰極保護(hù)及金屬表面的非金屬涂層保護(hù)。金屬陽(yáng)極保護(hù)指的是具有低的電極電位，在腐蝕性環(huán)境中的金屬材料涂覆到金屬表面上的金屬材料，相對(duì)電位較低的金屬材料首先被腐蝕，而起到一定的保護(hù)作用；陰極保護(hù)的金屬是指在金屬表面上涂覆有潛在的高電阻率的金屬材料的腐蝕，完全涂覆在低電位的金屬腐蝕環(huán)境中，把低電位金屬與腐蝕性物質(zhì)隔絕開(kāi)來(lái)。

三、H2S的腐蝕機(jī)理

硫化氫的分子量為34.08，密度為1539mg/m3，酸無(wú)色氣體，有臭雞蛋氣味，易燃、易爆，有毒和腐蝕性。H2S用弱酸水，水溶液中的溶解度很大。H2S的作用下，水的電解，電化學(xué)腐蝕過(guò)程為：

陽(yáng)極：Fe-2e——Fe2+

陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物：Fe2++S2-——FeS

陰極：2H++2e——Had+Had——2H——H2

H+得到電子成為氫原子，容易產(chǎn)生氫的合金結(jié)構(gòu)鋼，降低了合金鋼的強(qiáng)度降低，同時(shí)氫原子在有缺陷的金屬材料處聚集，從而使材料的增加的內(nèi)部應(yīng)力，從而產(chǎn)生氫裂紋。一般發(fā)生在高強(qiáng)度鋼或焊縫和熱影響區(qū)。腐蝕的出現(xiàn),主要是由于生成羰基鐵,H2S可以顯著促進(jìn)CO和Fe反應(yīng)。羰基鐵的形成是非常有害的，對(duì)設(shè)備進(jìn)行腐蝕，縮短設(shè)備的使用壽命并形成泄漏的危險(xiǎn)，另一方面，羰基甲醇產(chǎn)品中的分解熱回收的固體沉淀、分解，包括硫、硫化鐵，沉淀會(huì)導(dǎo)致設(shè)備和管道的堵塞。氫原子半徑非常小，在連續(xù)壁的片材的金屬晶格中擴(kuò)散。當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，可產(chǎn)生高達(dá)10MPa的內(nèi)壓力，表面隆起形成鼓包。當(dāng)包內(nèi)壓力繼續(xù)增大，鼓包直徑與隆起高度也越來(lái)越大,直至最后破裂。

四、濕H2S腐蝕的研究

（一）金屬材料在濕H2S環(huán)境下應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂分析

金屬材料的斷口處有黑色及棕黃色的腐蝕的產(chǎn)品，其斷口沒(méi)有顯著的變形，在外型上呈現(xiàn)出脆性斷裂的特征。通過(guò)采用錘擊的方式會(huì)有斷裂的金屬材料情形，，金屬材料在其裂紋處斷成多截，產(chǎn)生了多個(gè)新斷口。觀察新斷口，發(fā)現(xiàn)裂紋源在金屬材料的表面，呈向內(nèi)擴(kuò)展的形貌。

1.斷裂金屬材料金相分析

從斷裂金屬材料上，取橫向剖面的金相樣品，經(jīng)預(yù)磨拋光后，用4%硝酸酒精溶液腐刻，觀察其金相組織。從金屬材料的橫向剖面上可見(jiàn)，有一條明顯的裂紋由金屬材料的外表面產(chǎn)生并向金屬材料的中心延伸。在金相顯微鏡下觀察，金屬材料的裂紋有如下特征：除主干外還有分叉，具有應(yīng)力腐蝕的特征。

2.掃描電鏡分析

利用掃描電鏡對(duì)斷裂金屬材料的斷口表面進(jìn)行微觀形貌和能譜分析。金屬材料的斷口有大量的腐蝕產(chǎn)物，但仍可見(jiàn)裂紋擴(kuò)展和脆性斷裂的形貌跡象；能譜分析表明，斷口上S、O的含量相當(dāng)高。將該金屬材料從其一裂紋處砸開(kāi)，在裂紋的始端斷口上同樣有大量的腐蝕產(chǎn)物；能譜分析表明，斷口上S、O的含量相當(dāng)高；隨著裂紋逐漸向內(nèi)擴(kuò)展，斷口上的腐蝕產(chǎn)物相對(duì)減少，S的含量也相對(duì)降低，并可見(jiàn)裂紋走向和脆性斷裂形貌；當(dāng)裂紋擴(kuò)展到一定程度即金屬材料承載截面急劇減小到一臨界值時(shí)，金屬材料迅速脆斷，這時(shí)的斷口表面只有很少的腐蝕產(chǎn)物，斷口呈現(xiàn)解理脆性斷裂的特征，S的含量也僅在斷口上的局部富集處可見(jiàn)。

（二）試驗(yàn)方法的運(yùn)用

實(shí)驗(yàn)室建設(shè)應(yīng)著眼于H2S的毒性、易燃性和爆炸性三個(gè)方面。實(shí)驗(yàn)室布局應(yīng)不要太大，其使用面積和排風(fēng)設(shè)備的功率匹配，可以迅速消除室內(nèi)的H2S氣體，室內(nèi)H2S濃度不得超過(guò)10毫克/立方米。操作人員進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室應(yīng)配備防毒面具，根據(jù)H2S的規(guī)則測(cè)試。吸收后硫化氫氣瓶應(yīng)保管好。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)逐步實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，并配備相應(yīng)的安全設(shè)施。

1.氫致開(kāi)裂試驗(yàn)

HIC開(kāi)裂與SSCC不同，裂縫在不需要外力的情況下產(chǎn)生，由空氣壓入鋼中氫的產(chǎn)生，當(dāng)氫氣壓力超過(guò)材料的屈服強(qiáng)度開(kāi)裂，氫致開(kāi)裂連接的驅(qū)動(dòng)力產(chǎn)生裂紋，形成一個(gè)階梯裂紋擴(kuò)展類型之間的相互作用。一般H2S腐蝕環(huán)境管線鋼，壓力容器鋼的產(chǎn)品需要做的HIC測(cè)試。NACETMO28496或GB865088標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試都采用了在飽和H2S人工海水中的的測(cè)試解決方案，可以使用要求的硫化氫將溶液的pH值=8.1～8.3，結(jié)束測(cè)試pH值=4.8～5.4有效的測(cè)試。 NACE的標(biāo)準(zhǔn)也可以用于標(biāo)準(zhǔn)的A溶液中，初始pH值=2.7土0.1，測(cè)試的pH值小于4。

2.恒負(fù)荷拉伸試驗(yàn)

在硫化物腐蝕環(huán)境和靜態(tài)拉力同時(shí)作用產(chǎn)生的開(kāi)裂稱SSCC。在恒定負(fù)載拉力機(jī)，測(cè)定力學(xué)性能的材料，根據(jù)材料的屈服強(qiáng)度百分比應(yīng)力測(cè)試、壓力測(cè)試可以參考兩個(gè)元搜索方法確定的臨界應(yīng)力，一般需要10-14支試樣，根據(jù)不同的應(yīng)力性斷裂的時(shí)間，進(jìn)行720小時(shí)壓力測(cè)試，直到到達(dá)試樣應(yīng)力腐蝕門檻。一般情況采用NACE TMO177—96標(biāo)準(zhǔn)中的A溶液。

3.慢應(yīng)變速率試驗(yàn)

慢應(yīng)變速率（SSRT）技術(shù)被廣泛用于在的SSCC測(cè)試。其優(yōu)點(diǎn)是在相當(dāng)短的一段時(shí)間內(nèi)，測(cè)量材料開(kāi)裂的敏感性。測(cè)試時(shí)將一半的拉伸試樣浸泡在NACE標(biāo)準(zhǔn)的A溶液中48小時(shí)后取出，在0.5 mm/min的速度緩慢拉伸的樣品在空氣中，而另一半，以0.5 mm／min的速度進(jìn)行慢拉伸，通過(guò)收縮的樣品的橫截面收縮率的變化，計(jì)算材料的脆性系數(shù)F%，是用來(lái)測(cè)量在H2S環(huán)境中SSCC的材料的敏感性。一般F%值大于35%的區(qū)域視為脆性敏感區(qū)；小于25%的區(qū)域?yàn)榘踩珔^(qū)；兩者之間的為潛在危險(xiǎn)區(qū)。