高聚物固載銠催化劑催化甲醇羰基化反應的探討

唐 元，楊利利

（國電英力特能源化工集團股份有限公司，寧夏銀川 750011）

醋酸是一種應用廣泛的化工原料,主要被用于合成醋酸乙烯酯的單體、合成醋酸酐的原料以及生產精制對苯二甲酸的溶劑等。醋酸可以由甲醇羰基化直接得到。目前采用甲醇羰基化法占目前世界乙酸生產量的80%左右。

1970年美國的Monsanto公司開發出以銠/碘化物為催化劑的甲醇羰基化工藝[1]并將其工業化，該技術使用RhI3作為催化劑RhI3在CO加壓的條件下能溶解于甲醇與碘羰基配合物進行反應，醋酸以甲醇為基準的選擇率在99%以上，以CO為基準的選擇率也達到了90%以上。

1986年，Monsanto公司將甲醇制醋酸技術出售給BP公司，經BP公司進一步開發改進，于1995年成功開發了以銥為主催化劑催化甲醇羰基化制乙酸的CativaTM新催化體系，該體系在許多方面優于Monsanto的銠催化體系，BP的甲醇羰基化已經在全世界范圍工業化，反應為均相反應[1]。

雖然BP公司甲醇羰基化技術優于Monsanto公司，但還是存在著主催化劑銥價格昂貴、助催化劑碘化物腐蝕設備、碘化物回收及催化劑分離等問題。針對上述均相反應催化體系不足，研究者從多相體系進行研究改進，投入大量的物力和財力來研究銠催化劑的固載化，即將銠固載在高聚物上或金屬氧化物等載體上。Howard等[2]綜述了用活性炭、無機氧化物和一系列的聚合物材料固載銠催化劑催化甲醇羰基化反應的性能。研究發現活性碳、無機氧化物和分子篩做為負載材料，無論是在催化活性還是在選擇性方面都要比均相銠催化劑差[3，4]。近年來，高聚物與銠形成高分子配合物催化劑由于其高活性和高穩定性受到了極大的關注。

1 高分子聚合物固載銠催化劑活性的探討

銠催化甲醇羰基化制醋酸的決速步驟是MeI與[Rh（CO）2I2］-的氧化加成反應。要想提高反應活性，就應該加快決速步驟的反應速率。[Rh（CO）2I2］-與 MeI的氧化加成反應可看做是[Rh（CO）2I2］-對 MeI的親核取代。通過易供電子的基團取代CO或I，增加銠的富電子性，即可提高活性中心的親核能力，從而提高反應速率[5]。Christophe M Thomas[6]的綜述中集中探討了膦配體提高銠催化甲醇羰基化活性，認為膦配體提供孤對電子使銠上電子密度增大，使其具有很強的親核性，與其它配體相比膦配體是最有前景。從目前報道的文獻看[15，17]，含氮和氧的配體研究的較多。

反應物在高分子骨架中的擴散速度問題也影響催化反應速率[7]，通常反應物在液相中的擴散約為10-5cm/s，而在高分子骨架中的擴散速度約為10-6cm/s，減小約10倍，這個問題可以用高交聯度的樹脂或無機載體，使金屬催化活性中心處于載體表面來解決。M.S.Jarrel[8]研究了含膦的官能團鍵接銠形成的高分子催化劑，即通過RhCl（CO）（PPh3）2與含有-CH3PPh3或-PPh2基團的苯乙烯與二乙烯苯共聚物配合形成雙齒高分子配合物，發現其催化活性與Monsanto工藝催化活性相當，但由于銠價態的改變，催化劑活性下降很快，便不可能工業化應用。

幾乎所有的碘羰基銠配合物在催化甲醇羰基化循環過程中都是陰離子，這對離子負載來說具有吸引力。R.S.Drago[9]等人研究了聚乙烯基吡啶季銨鹽陰離子樹脂做為銠的配體，發現其催化活性與Monsanto工藝催化活性相當，但催化劑穩定性依然沒能解決。De Blasio[10，11]等人研究了銠催化劑負載在聚乙烯吡咯烷酮和二苯基膦改性的交聯聚苯乙烯上用于甲醇羰基化氣相反應的性能，結果表明：PVP體系表現出良好的活性、選擇性和長期試驗中銠低流失率。PVP負載催化劑性能較好是由于[Rh（CO）2I2］-和聚合物上季銨化的吡咯烷酮離子對之間較強的相互作用。

已報道的研究結果顯示，高分子固載銠催化劑的活性提高已經解決，但催化劑的穩定性還沒有達到工業化的要求，因此研究者在這方面做了很多努力。

2 高分子聚合物固載銠催化劑穩定性的探討

高分子聚合物負載銠催化劑的穩定性可以從兩個方面來考慮：首先是金屬銠的流失問題，這是關系到高分子催化劑在工業上應用的先決條件，銠流失分為兩部分，一部分是隨產物蒸出，二是由于催化劑在系統中由于銠價態改變而生成沉淀失去活性。二是高分子催化劑的耐受性和熱穩定性，例如Brodrk[12]利用類似均相小分子銠催化劑催化甲醇羰基化反應，當溫度超過160℃由于催化劑的分解而造成催化活性的下降。

金屬銠的流失問題可以看做是催化劑絡合-解離平衡過程，研究者選擇與金屬結合能力強的高分子配體或螯合體，并且具有較強的耐受性和熱穩定性良好的材料做為載體。因為碘甲烷與副產物水生成碘化氫，因此載體必須在高溫和強酸性溶液中保持穩定。乙烯基吡啶樹脂是在高溫下也能保持穩定的陽離子交換樹脂，可用于回收排水中的重金屬[13]。反應中吡啶基在碘甲烷的作用下生成吡啶嗡，具有陰離子交換性。

Hamato等[5]利用多孔交聯乙烯基吡啶樹脂進行銠基催化劑的固載化，提高了催化劑的壽命，增加了催化劑的抗磨損和耐壓性，同時表現出較高的催化活性。高交聯度的乙烯基吡啶樹脂，能使催化活性中心位于載體表面，提高反應速度，而且吡啶與CH3I生成季銨鹽能使催化劑保持穩定。

2008年張抒峰[14]報道了2-乙烯吡啶/丙烯酸乙二醇雙酯共聚物[Rh（CO）2Cl2］-進行配合形成的配合物催化甲醇羰基化合成醋酸的性能，這種催化劑表現出了非常好的催化活性、選擇性和穩定性，而且在反應過程中沒有發現水煤氣變換的反應。2009年張抒峰[15]證實了該配合物中銠與吡啶環上共軛N形成的N-Rh配鍵在反應過程中并非通常認為的斷裂，而是與配體作為整體參與CH3I的氧化加成及CH3COI的生成過程，區別于前人報道的[Rh（CO）2I2］-陰離子的活性物種結構，而反應過程中銠從高分子表面脫落的主要原因是催化劑隨著反應介質極性增加，溶脹也隨之增加，其中表面高度溶脹部分在高速攪拌下磨損進入反應體系，這個結果對于這類分子設計和克服催化劑失活沉淀有重要意義。

袁國卿[16]的研究團隊研究了以高分子為載體的銠配合物催化劑，主要通過將聚乙烯吡啶或其與含氧烯烴的共聚物與銠化合物進行配位形成螯合型配合物。這類含有兩種不同配位元素的共聚物雙齒配合催化劑巧妙地解決了催化劑穩定性與活性的問題，使催化反應的選擇性保持在99%以上的同時，也使反應活性得到進一步提高。該催化劑使用經過1 000 h的模擬考察，該催化劑活性高、選擇性好，長時間使用穩定，顯示出優于Monsanto工藝的反應活性，在反應原料中無需加入HI、醋酸等極性溶液。柳忠陽[17]綜述了這種螯合型配合物具有高活性和穩定性的原因。由于配合物中的配位氧不易與反應介質中的親核試劑反應，因而始終保持配位能力，而且N-Rh配位鍵很穩定，所以配合物即使在195℃條件下使用仍然保持著良好的反應活性。高聚物配體中部分吡啶環易與CH3I生成季銨鹽，使I-負載于高分子載體上，使配合物催化劑保持穩定，這種結構一方面利于完成親核加成作用，另一方面也可使反應過程中的CH3COI、CH3COOCH，易于轉化為CH3COOH最終產物。

日本千代田[18,19]化工建設公司致力于開發甲醇羰基化制醋酸工藝，該工藝基于一種多相銠催化劑，其中活性Rh配合物以化學方法固定在聚乙烯基吡啶樹脂上，固載化催化劑技術開發的出發點是將在反應條件下溶解度低的銠配合物固載下來，以提高催化劑濃度，并使催化劑固定在反應器內，從而抑制分離工序中的析出損失。與均相銠催化劑相比，即使在水濃度較低的情況下，固載化催化劑也具有較高活性，其原因是載體內被固定的銠配合物[Rh（CO）2I2］-周圍存在高密度碘，使配合物催化劑保持穩定。與傳統的可溶性銠催化劑相比，其固定化催化劑可獲得高產率，醋酸產率（以甲醇計）高于99%；催化劑處理容易，因為不需從反應溶液中分離出銠并回收銠，反應器在低含水量（3%～8%）條件下運行，可抑制副產物生成，因水的存在會導致很多副反應的發生水煤氣反應生成氫氣和二氧化碳，氫氣可以引起鏈增長，生成丙酸和高級烷烴；反應器內碘化物濃度低，腐蝕性小。該工藝于1999年通過運轉一套中試裝置證實其性能，該催化劑連續運轉了7 000 h沒有發現催化劑活性明顯降低，且在產物中只檢測到了小于0.5 mg/L的銠。2002年貴州有機晶體化學品集團公司[20]被授權使用千代田公司開發的Acetica工藝的企業，簽訂3.6萬噸/年醋酸的首套工業化裝置合同，該裝置已在2009年投產。

3 結語

目前日本千代田高分子固載化的銠催化體系已經在貴州工業化，中國科學院化學研究所袁國卿研究組合成的強弱配鍵螯合性高分子催化劑也形成了自主知識產權體系，可以看出高分子聚合物負載羰基銠催化劑具有較好的應用前景，但在高溫和強酸條件下高分子催化材料是否會發生分解影響使用壽命是依然存在的問題，因此對催化劑的改進仍是值得研究的課題。

[1]室井高城.工業貴金屬催化劑:實用金屬催化劑的反應和實例.高潮，郝新宇譯.北京：化學工業出版社，2012.

[2]M.J.Howard， M.D.Jones， M.S.Roberts，S.A.Taylor，Catal.Today 18，1993：325.

[3］G.Luft，G.Ritter，US Patent to Hoechst（1987）4657884.

[4］G.Luft，G.Ritter，US Patent to Hoechst（1988）4776987.

[5]王玉和，賀德華，徐柏慶.甲醇羰基化制醋酸[J］.2003，15（3）:215-220.

[6]Christophe M Thomas，Georg Süss-Fink，Coord.Chem.Rev.2432003，125-142.

[7]馬興科，蘇志興，沈偉國.高分子催化劑研究進展[J］.周口師范學院學報，2004，21（5）：66-69.

[8]M S Jarrel，B C Gates.J cat，45（1970）255.

[9]R.S.Drago，E.D.Nyberg，A.El A’mma，A.Zombeck，Inorg.Chem.3（1981）641.

[10]N.DeBlasio，M.R.Wright，E.Tempesti，C.Mazzocchia，D.J.Cole-Hamilton，J.Organomet.Chem.551（1998）229.

[11]N.De Blasio，E.Tempesti，A.Kaddouri，C.Mazzocchia，D.J.Cole-Hamilton，J.Catal.176（1998）253.

[12]朱建芳，錢金秋.醋酸生產的技術發展與市場分析[J］.乙醛醋酸及其衍生物，2007，（4）：27-38.

[13]Shufeng Zhang，Cunyue Guo，Qingli Qian，Guoqing Yuan，Catal.Commun.9（2008）853-858.

[14]張抒峰，錢慶利，郭存悅，袁國卿.螯合型羰基銠配合物催化甲醇羰基化反應的機理研究[J］.化學學報，2009，67（1）：59-64.

[15]柳忠陽，潘平來，黃茂開.新型高分子催化劑甲醇羰基化制備醋酸:催化性能研究及工業應用前景[J］.高技術通訊，1996，（4）:12-16.

[16]柳忠陽，潘平來，等.高分子催化劑在甲醇羰基化制乙酸反應中的研究現狀與進展[J］.高分子通報，1995，（1）：20-26.

[17]Anthony Haynes，Advances in Catalysis.53（2010）20-23.

[18]王俐.甲醇羰基化制醋酸技術進展[J］.精細石油化工進展，2011，12（6）：32-37.

[19]貴州水晶集團建成世界首套低壓法碳基合成醋酸裝置[J］.化工科技市場，2009，32（10）：65.