油田壓裂反排液處理的研究進展

劉 音，常 青，曹 陽，郝亞超

（1.中國石油集團渤海鉆探工程技術研究院，天津 300457；2.廣東省南方環保生物科技有限公司，廣東廣州 510070；3.天津大學化工學院，天津 300072）

目前，水力壓裂作業仍然是油氣藏開采過程中最有效的增產措施技術，為各油田普遍采用。伴隨石油開采規模的不斷擴大，在壓裂過程中產生的壓裂反排液引起的環境污染問題越來越受到重視。在油田進行油水井壓裂、酸化施工中，每口壓裂井產出廢水量約為100～200 m3[1]，從而大大增加了工業廢水的排放量。因此，壓裂反排液的處理已經成為油田企業的當務之急。

為滿足現場施工作業的要求，壓裂液的性能應該具有濾失少、低殘渣、有效懸浮和輸送支撐劑的能力，具有良好的熱穩定性和抗剪切性等性能[2]。壓裂液體系中往往需要加入粘土穩定劑、延緩劑、促進劑、表面活性劑、高溫穩定劑、交聯劑、助排劑、pH 穩定劑、破解劑等化學添加劑[3]，因此有機物含量高且種類多。經初步分析，壓裂反排液中，含有瓜膠、石油類、懸浮物、氯離子、高分子聚合物及其它各種有機物添加劑[4]，如果反排至地面卻不經過處理而外排或掩埋，將會對周圍環境，尤其是土壤或地下水造成污染。有機物含量高是壓裂反排液的重要特征之一，對微生物有很強的毒性和抑制作用，直接將其排入生化處理系統會對其造成很大傷害[5]。總氮含量高是壓裂反排液的另一個顯著特點，壓裂反排液中的聚合物主要來自于表面活性劑、液態瓜膠、交聯劑、延緩劑等低分子聚合物或共聚物，難以水解和被微生物所利用，因此很難去除，這也是造成壓裂反排液化學需氧量（CODCr）排放不達標的主要原因之一。

1 油田壓裂反排液的處理方法

目前，國內現有的油田壓裂反排液處理方法的研究結果表明，混凝沉淀法、Fe/C 微電解法、高級氧化技術、活性污泥法及組合工藝法處理有機物濃度高、粘度高、可生化性差的壓裂反排液取得了一定的效果，在降低廢水CODCr的同時，能提高廢水的可生化性。

單一方法處理油田壓裂反排液具有預處理差、成本高、易產生二次污染等局限性，特別是對含有大量聚合物和高濃度有機物廢水處理效果并不理想。另外，現已研究的組合工藝不能實現對油田壓裂反排液的達標排放處理，由于其包含的處理單元較多，廢水停留時間較長，降低了組合工藝處理廢水的效率。

1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是處理油田壓裂反排液最常見的方法之一，該法投資低、設備占地少、處理容量大、操作管理方便，如選擇了合適的絮凝劑，可使有機物去除率增加，提高廢水的可生化性[6]。在處理壓裂反排液中，使用最多的絮凝劑是鋁鹽和鐵鹽，黃璐[7]等利用硫酸鋁、硫酸鐵為絮凝劑，濃度0.1%、300萬相對分子質量的聚丙烯酰胺為助凝劑，處理CODCr為491.8 mg/L的江漢油田采出廢水，通過物理和化學作用，使廢水中的有機物結構得到破壞，原溶解于廢水中的高濃度有機物脫穩并聚集為沉淀從水中分離出來，廢水的CODCr和濁度去除率明顯提高。李松棠[8]等以聚丙烯酰胺（PAM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲氯化銨（DMC）等為原料，合成乳白色水包水型陽離子聚丙烯酰胺分散液，其相對分子質量為1000萬左右，用其復配氯化鋁后處理壓裂反排液，發現該絮凝劑有很強的絮凝效果，能夠有效降低壓裂液中的CODCr和固體懸浮物濃度。該法多為研究性報道，沒有實現工業化的應用。

1.2 Fe/C 微電解法

Fe/C 微電解是將鐵屑和碳顆粒物浸沒在酸性廢水中，由于Fe 和C 之間的電極電位差，廢水中會形成無數個微原電池，此時，電位低的鐵成為陽極，電位高的碳作為陰極，在廢水溶液中發生電化學反應[9]。萬里平[10]等針對瓜爾膠壓裂反排液存在表觀粘度大、有機物濃度高、混凝處理后無法達標排放等特點，利用Fe/C微電解（Fe/C 體積比為1～1.5）處理酸性壓裂液廢水，當停留時間為25 min 時，其廢水色度去除率接近100%，CODCr去除率為58%，大分子有機物分解成小分子有機物，為壓裂反排液的進一步深度處理打下基礎。馮海潔[11]等采用微電解工藝（Fe/C 質量比為5:1），處理以瓜爾膠為主要成分的模擬壓裂液廢水，反應90 min，CODCr去除率可達49.6%。由于該法須在酸性條件下（pH=2～3）反應，鐵屑消耗較大，反應一段時間后，在鐵屑表面形成一層不溶性鈍化膜，須用清水沖洗干凈后才能繼續使用，因此，影響了脫色效果和CODCr去除率，該法可與其他廢水處理技術配合使用，以提高壓裂反排液的達標排放和再利用。

1.3 高級氧化技術

高級氧化技術又稱作深度氧化技術，它以產生具有強氧化能力的羥基自由基（OH·）為特點，在光輻射、催化劑、電聲等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒的小分子物質[12]。ClO2催化氧化作為一種高效的水處理高級氧化技術正受到各國學者的關注，尤其針對有機物濃度高、生物難降解有毒、有害水質的處理領域[13]。彭宏飛[14]等利用ClO2催化氧化技術處理油田壓裂反排液，以Cu-Mn為催化劑，廢水CODCr去除率達到92%，顏色澄清透明，達到國家工業廢水的二級排放標準。該法存在的問題是ClO2用量過大，整體費用較高，因此如何降低處理成本、簡化操作程序是該法努力的方向。

1.4 活性污泥法

好氧生物處理法包含傳統的活性污泥法，該法是利用好氧微生物在有氧氣的條件下，將廢水中復雜的有機物降解，并釋放能量完成微生物自身的代謝和繁殖過程的方法，是工業廢水處理中常用的方法之一[15]。經過馴化后的活性污泥微生物對油田壓裂液廢水表現出較良好的性能。文守成[16]等進行了4 周耐鹽活性污泥的培養馴化，發現活性污泥原生動物種類豐富，能夠在一定的高濃度條件下存活和繁殖。用其處理油田高鹽度廢水發現，當廢水中鹽度低于2.5×104mg/L 時，CODCr去除率可達到92%左右，且生化處理系統中的活性污泥可以保持良好的狀態。

1.5 組合工藝法

近年來，采用組合工藝法處理油田壓裂反排液取得了顯著的成效。混凝沉淀-高級氧化技術作為一種化學法組合工藝技術在壓裂反排液處理中應用廣泛。景小強[17]等利用聚合氯化鋁對勝利油田井下壓裂液廢水做預處理，投加量200 mg/L 時，CODCr、石油類去除率分別為80.9%、74.4%；然后用次氯酸鈉結合紫外光對廢水進行深度處理，CODCr、石油類去除率分別為98.8%、98.3%，處理后的壓裂液廢水完全達到污水綜合排放二級標準。蔡愛斌[18]等用絮凝劑和強氧化劑對壓裂反排液進行預處理，分離掉泥渣，降解高濃度有機物，減少了廢液對環境的污染。黃寶坤[19]等針對吉林油田乾安礦區現場的壓裂反排液實際情況，利用PC 系列絮凝劑對其進行預處理，CODCr去除率為70%，絮凝過程中析出顆粒物較快，投加量僅為600 mg/L 時，1 min內可處理近100 mL 廢液。利用微波高級氧化技術和活性碳對廢水進行深度處理，CODCr去除率為82.6%，該法雖去除有機物效果較好，但大量使用活性碳易造成二次污染，而采用微波輻射，成本較高，不易在工程技術方面大量應用。

復合催化氧化技術能提高酸化壓裂作業廢水的處理效果。林孟雄[20]等采用化學絮凝-O3/H2O2組合工藝路線，其中通過物理化學作用，使壓裂反排液破膠后脫穩、過濾，然后利用O3/H2O2催化氧化體系產生的OH·自由基對預處理后的廢水進行氧化，使得CODCr和色度均達到國家排放標準。長江大學王松[21]等通過對壓裂廢液成分的分析，提出了混凝-氧化-吸附-光催化組合工藝處理壓裂反排液的方案，處理后的廢水進入系統水后沒有產生沉淀、氣體，廢水中油含量、懸浮物、硫含量等達到了回注的標準，由此說明，通過該組合工藝處理的壓裂液廢水各項檢測指標均達到回注要求，可以回收再利用，大大節約了生產的成本。田栓魁[22]等將化學混凝、Fe/C 微電解、物理吸附、活性污泥法聯合使用處理壓裂反排液，其中以聚合硫酸鐵為混凝劑、漂白粉為助凝劑對廢水進行絮凝處理，產生的絮凝體可填埋。然后將廢水進行內電解處理后（Fe/C 體積比0.5:1），用活性碳對其進行吸附處理，以去除Pb2+、Cr3+等離子。最后將廢水放入馴化一周的生物菌群中，進行生化處理，壓裂反排液可達標排放。該組合工藝能解決從前壓裂反排液經簡單處理后回注地層的問題，且有效的降低了廢水中高濃度的有機物、粘度及色度等，但該法處理工藝復雜，成本較高。

2 油田壓裂反排液處理技術的新方法和新工藝

盡管文獻報道的處理壓裂反排液的方法有很多，但大多數還處在試驗研究階段，至今還尚未找到一種大規模應用的經濟和環境效益雙贏的處理方法。因此，開發新型、高效的組合工藝，尤其是傳統處理方法和新型處理方法的組合工藝，實現經濟和環境友好的雙贏，是未來壓裂反排液處理技術發展的重要趨勢。

ECHAP 強化復合水解酸化工藝可以用在高難度降解廢水的預處理工藝中，該法可將部分難降解大分子有機物降解成小分子易生物降解的有機物，提高來水的可生化性[23]。該反應器池內填充FSB 多孔礦物填料，填料作為微生物的載體，可以固定和截留大量的微生物，池內進行微曝氣，使整個池內形成一種富氧的狀態，可以對水中的大分子難降解有機物進行分解。該法最大的優點是水質調節和水解酸化同時進行、去除CODCr達到20%～50%、去除固體懸浮物達到80%～90%、提高生化性（B/C）到0.3以上、去除高濃度廢水內的有毒物質、節省運行費用30%以上[24]，適用于難降解的壓裂反排液的預處理工藝中。

經過均質調節的壓裂反排液由泵打入到BFP 生物鐵反應器中，該反應器通過生物降解與高級氧化的協同作用，不但大幅度提高廢水的可生化性、降低后續生化處理的難度，且可以提高CODCr和氨氮的去除率，增強系統受沖擊負荷能力[25]。

廢水經過前期預處理后，進入HAF 復合厭氧生物反應器，它是一個內部填充有供微生物附著的填料的厭氧反應器。填料浸沒在水中，微生物附著在填料上。廢水從下部進入反應器，通過固定填料床，在厭氧微生物的作用下，有機物被厭氧分解[26]。該反應器的優勢在于無需攪拌和回流污泥、能耗小、不用調整廢水pH值、節省藥劑用量、對廢水濃度及水量變化適應性強、抗堵塞能力強、CODCr去除率80%以上、無需專人管理[27]。

經厭氧處理后的廢水進入FSBBR 反應器，FSBBR是一種生物膜反應器，在反應器內加入新型的球形填料-FSB 生物流離球，固定在池內，生物膜覆蓋在填料表面，有機物在生物膜內擴散的同時被微生物所降解。生物流離球在運行過程中是以好氧、兼氧、厭氧狀的多變環境發生，水從球體潺潺流動，將臟水凈化，有實驗數據表明，采用該法CODCr去除率一般達70%～98%，BOD5去除率達到85%，還可以有效去除固體懸浮物等[28]。最后將壓裂液反排液廢水依次進入臭氧接觸氧化池和生物活性炭濾池中，處理后的水樣放入清水池，從而壓裂反排液得到達標排放。

從壓裂反排液的水質特點出發，“組合工藝”是實現壓裂反排液達標排放處理的主要途徑，而“組合工藝”中低成本預處理技術則是壓裂反排液處理工藝的關鍵技術之一。ECHAP 強化復合水解酸化工藝以其自身的特點在難降解工業廢水處理領域具有不可替代的優勢，且與生物法組合具有明顯的優勢互補性。此外，充分利用HAF 復合厭氧生物反應器所具有的優勢，集成生物膜反應器與生物活性碳吸附技術，開發出一種“壓裂反排液→曝氣調節池→泵提升→BFP 生物鐵反應器→HAF 高效厭氧反應器→FSBBR 反應池→MEBR池→臭氧接觸氧化池→生物活性炭濾池→清水池→達標排放”的處理工藝，可有效解決壓裂反排液的處理成本，從而最終使該組合工藝真正實現對壓裂反排液的達標、低成本排放處理，解決油田生產過程中，壓裂所排放的廢水中難降解有機污染物導致其難處理以及對環境水體造成污染的問題，為國內油田生產企業提供有效的壓裂反排液處理方法和依據。

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