預還原氫化物發生-原子熒光光譜法快速測定化探樣品中的As、Sb、Bi、Hg

羅治定　陳慶芝　金 倩　李曉敬　孫孟華　李 丹

(河北省地礦中心實驗室,河北 保定071051)

前言

作為金礦重要的伴生元素和最直接有效的指示元素, As、Sb、Bi、Hg一直以來都備受關注。在分析化學中，As、Sb、Bi、Hg屬于痕量分析范疇，因此在測定中需要靈敏度高的分析方法。與其它分析方法相比，氫化物發生-原子熒光光譜法在分析As、Sb、Bi、Hg時靈敏度高且穩定性好，用這種方法測定化探樣品中的As、Sb、Bi、Hg已有不少報道[1-9]。

在化探樣品的前處理過程中，由于Hg化學性質的特殊性，試液常需要氧化性介質，傳統溶礦方法需分別溶樣或一次溶樣測定Hg后再分取溶液經還原后測定As、Sb，無法實現Hg與As、Sb的聯測，這種方法存在操作繁瑣，周期長，易帶來偶然誤差等缺點[10-11]。

本文采用王水水浴浸取地質樣品，樣品分解后的母液稀釋后直接加入飽和硫脲-抗壞血酸混合溶液進行預還原，采用預還原氫化物發生-原子熒光光譜法(HG-AFS)實現了As、Sb、Bi、Hg任意配對，四種元素可在同一介質中連續快速測定。該方法具有操作簡便、準確度高、精密度好、檢出限低、分析速度快、成本低、利潤高等特點，適用于大批量地質樣品中As、Sb、Bi、Hg的測定。

1　實驗部分

1.1　儀器及工作條件

AFS-3000型原子熒光光度計(北京海光儀器公司)，As、Sb、Bi、Hg特種空心陰極燈。工作條件如表1。

表1　As、Sb、Bi、Hg工作條件Table 1　Instrument working conditions of As,Sb,Bi,Hg

1.2　主要試劑及標準溶液

鹽酸、硝酸、硼氫化鉀(20 g/L)、氫氧化鈉(5 g/L)、硫脲-抗壞血酸，以上試劑均為分析純。

As、Sb、Bi、Hg標準儲備溶液(中國計量科學研究院)配制成不同濃度的系列標準溶液。

分別準確從As(1 mg/mL)、Sb(0.1 mg/mL)、Bi(0.1 mg/mL)、Hg(0.01 mg/mL)的標準溶液中分取0、0.5、1.25、2.5、5 mL到25 mL容量瓶，加2.5 mL鹽酸，定容，配制成系列標準溶液(見表2)。

表2　As、Sb、Bi、Hg的系列標準溶液Table 2　Standard series solutions ofAs,Sb,Bi,Hg　/(μg·mL-1)

1.3　分析步驟

稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1)于已沸水浴鍋中，加熱溶解1 h，以水稀釋至25 mL，搖勻，溶液冷卻后，準確加入1 mL飽和硫脲-抗壞血酸，搖勻，待測，同時做空白實驗。

2　結果與討論

微量As、Sb、Bi、Hg的測定在溶樣過程中極易污染，尤其Hg是一種易揮發的元素，空氣都可以傳播，使測定結果的準確度、精密度嚴重下降。為了解決污染問題，采取了室內空氣凈化，防污染罩等措施，效果都不明顯，最終采用密閉溶樣的方法，基本解決了污染問題，獲得了滿意的效果(密閉容器需用王水處理后使用，鹽酸、硝酸要經過空白測定后使用)。

2.1　儀器條件對待測元素測定的影響

2.1.1燈電流、負高壓的影響

燈電流、負高壓的大小對As、Sb、Bi、Hg的結果影響不大。它們對靈敏度有一定的影響。

2.1.2原子化器高度的選擇

原子化器高度不僅對靈敏度有影響，對測定結果也有影響，易造成結果的不穩定。經過多次條件實驗，選擇原子化器高度為14 mm。

2.2　不同的溶樣時間選擇

稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)樣品，放入50 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1)，放入已沸的水浴鍋中，溶樣時間分別0.5、1、2 h，主要考慮As、Sb、Bi、Hg的聯測。因為As、Sb、Bi溶樣時間要長一些，而Hg溶樣時間不能太長(易污染)，故選擇了一個合適的條件，結果見表3。

表3　溶樣時間對測定結果的影響Table 3　Impact on the results of differentdissolving time　/(μg·g-1)

1)單位為ng/g。

實驗表明，溶樣0.5 h和1 h后Hg的測定結果均和推薦值接近。而溶樣1 h和2 h后As、Sb、Bi的測定結果均和推薦值接近。故選擇溶樣時間為1 h。

2.3　還原劑對Hg、Bi測定值的影響

對標準樣品進行多次測定的結果表明，還原劑(飽和硫脲-抗壞血酸)對Hg、Bi測定結果無影響。加入還原劑的目的主要是滿足As、Sb、Bi、Hg的聯測，結果見表4。

表4　還原劑對Hg、Bi測定值的影響Table 4　Impact of reducing agent on themeasured values for Hg, Bi

2.4　預還原Hg、Bi測定值的穩定性

Hg、Bi測定結果在預還原20 min至48 h都很穩定，測定結果也很好，結果見表5。

表5　預還原Hg、Bi測定值的穩定性Table 5　The stability of prereduction Hg, Bidetermination value

2.5　預還原金屬離子對測定汞的干擾

配制濃度為50 ng/mL的汞標準溶液，各加入0.25 mL濃度均為1 μg/mL的Cu、Co、Ni、Au、Cd、Sb、Bi ，0.25 mL Ag(100 μg/mL)、As(50 μg/mL)、Se(20 μg/mL)、Ge(500 μg/mL) 干擾元素，稀釋至25 mL。測得結果分別為:51、54、53、50、49、48、52、52、49、51、50 ng/g。預還原測定汞的干擾實驗表明，Cu、Co、Ni、Au、Ag、Cd、As、Sb、Bi、Se、Ge等金屬離子均對汞的測定無干擾。

2.6　測定汞靈敏度對比實驗

圖1　還原劑對測定汞熒光強度的影響Figure 1　The effect of reducing agent on determination of Hg fluorescence intensity.

分別稱取20份國家標準物質GSS3，分成兩組，A組樣品制備方法為樣品消解后，用蒸餾水稀釋至25 mL；B組樣品制備方法為樣品消解后，用蒸餾水稀釋至25 mL后加入1 mL飽和硫脲-抗壞血酸。分別對兩組溶液體系下的汞進行測定，由圖1可看出其熒光強度值基本不變。

2.7　方法檢出限

按實驗方法對樣品空白進行12次測定，以3倍的標準偏差計算方法的檢出限(見表6)。

表6　方法檢出限Table 6　Detection limit of the method　/(μg·g-1)

2)單位為ng/g。

2.8　準確度和精密度

按實驗方法對不同含量的標準物質平行測定12次，計算準確度和精密度(結果見表7)。由表7可見，實驗方法對這4種元素的測定值與推薦值基本一致，相對標準偏差(RSD，n=12)為1.5%～7.9%。

表7　樣品分析結果的準確度和精密度Table 7　Results for accuracy and precision testing of samples　/(μg·g-1)

續表7

3)單位為ng/g。

3　結論

采用王水密閉溶樣技術，縮短了溶樣時間，確定了最佳儀器工作條件，較好地解決了污染問題。通過預還原建立了快速準確的As、Sb、Bi、Hg分析方法，其檢出限低、精密度好、準確度高，可滿足地質工作需要。

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