熔融態(tài)氯化鎂直接熱解制備氧化鎂粉體及表征

牛麗萍 ，張廷安 ，周愛平 ，呂國志 ，赫冀成

(1. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819；2. 多金屬共生礦生態(tài)化利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110819)

氧化鎂作為一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，由于其具有光、電、磁等方面的特殊性能，在制藥、電子、熒光顯示器、鐵電材料等領(lǐng)域均有潛在應(yīng)用價值。氧化鎂還應(yīng)用于超導(dǎo)膜材料的基板和鋰離子電池。除此之外，超細(xì)氧化鎂還廣泛用于殺菌劑、吸附劑和催化劑。

目前，對超細(xì)氧化鎂的制備的研究較多，也取得了一定的進(jìn)展。制備超細(xì)氧化鎂粉體的方法主要是以噴霧熱解等新方法為代表的物理法，生產(chǎn)的氧化鎂晶粒存在粒子形狀難以控制及夾雜等問題，近些年溶膠?凝膠法發(fā)展迅速，但該法的氧化鎂易發(fā)生不均勻形核，原料成本高；激光氣相法、化學(xué)氣相沉積法反應(yīng)條件、反應(yīng)氣氛容易控制，易于得到均勻、高純的納米顆粒，但工藝技術(shù)復(fù)雜，能耗高。處于研究中的還有利用硫酸鎂還原熱解制備氧化鎂的研究[1?6]，在實(shí)驗(yàn)室制備出純度達(dá)到99%以上，平均粒徑為40 nm的單分子氧化鎂顆粒。最新的研究主要集中在氧化鎂形態(tài)和表面活性等方面[7?8]。

盡管制備納米氧化鎂的方法和采用的原料多種多樣，而實(shí)際能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的并不多，主要是成本投資方面的問題；另一些尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工藝穩(wěn)定性和純度和粒度的調(diào)控還處在探索階段。我國高純氧化鎂粉體產(chǎn)品薄弱，急需進(jìn)行開發(fā)研究，近期資料報道，中國高純氧化鎂粉體市場需求量近 10萬t，而國內(nèi)產(chǎn)量僅1萬t左右，缺口相當(dāng)大。

基于低成本原料和面向工業(yè)化前景的制備高純氧化鎂粉體技術(shù)的開發(fā)，將對電子、國防、航天和高級陶瓷以及其他相關(guān)行業(yè)的發(fā)展起到促進(jìn)作用[9]。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)海綿鈦一般采用 Kroll法，但該方法是采用氯化鎂電解的方式實(shí)現(xiàn)鎂和氯的循環(huán)的，電解氯化鎂設(shè)備投資高、能量消耗大。因此，我國相當(dāng)一部分海綿鈦的生產(chǎn)企業(yè)，直接購買四氯化鈦?zhàn)鳛樵希V還原四氯化鈦制取海綿鈦，氯化鎂作為副產(chǎn)品，往往成為廢棄物，且熔融MgCl2攜帶的熱能也白白浪費(fèi)。

本文作者基于一種利用海綿鈦生產(chǎn)過程中蒸餾工序段產(chǎn)生的熔融氯化鎂熱態(tài)直接熱解反應(yīng)，制備高附加值的超細(xì)氧化鎂和副產(chǎn)物氯氣的新工藝。該方法實(shí)現(xiàn)了短流程、低成本制備超細(xì)氧化鎂。對于全流程生產(chǎn)海綿鈦的企業(yè)，副產(chǎn)品氯氣可用于加碳沸騰氯化工序。而對于外購 TiCl4原料的企業(yè)，制備的超細(xì)氧化鎂粉體可作為產(chǎn)品直接銷售，提高經(jīng)濟(jì)效益，氯氣也可直接液化形成氯產(chǎn)品。該工藝原料來源豐富，成本低廉、工藝簡單，特點(diǎn)是可充分利用熔融氯化鎂的余熱資源，工業(yè)化前景廣闊[10?11]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器和裝置

試劑：純度為 99.9%無水氯化鎂(分析純試劑)、工業(yè)用氧氣和氮?dú)猓兌龋?9.999%。

儀器設(shè)備：GSL?1700X?V80型管式熱解爐，ZK?82B型真空干燥箱，JA2103型電子天平等。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

分析與檢測設(shè)備：Prodigy XP型全譜直讀型等離子發(fā)射光譜儀(美國利曼 Leeman公司)，PW3040/60型X射線衍射儀(荷蘭帕納克PANALYTICAL公司)，JSM?6360LA型掃描電子顯微鏡和能譜儀(日本電子)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熔融MgCl2直接熱解實(shí)驗(yàn)

首先將管式熱解爐溫度升至預(yù)定值，然后將盛有無水氯化鎂的剛玉瓷舟置于管式爐恒溫帶處，待溫度穩(wěn)定后(約1 min)再向管內(nèi)通入氧氣和氮?dú)猓_(dá)到預(yù)定熱解時間后，取出剛玉瓷舟并收集爐管中氣相反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行對比分析。將產(chǎn)物經(jīng)水化除去水溶性雜質(zhì)?未反應(yīng)完全的MgCl2后，經(jīng)過濾得到MgO粉末放入馬弗爐中低溫焙燒，得到w(MgO)＞99.0%的高純氧化鎂。分析檢測過程中應(yīng)嚴(yán)格注意樣品的防潮性，以防止未熱解的MgCl2吸潮影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

熔融MgCl2熱解的主要反應(yīng)式如下：

圖1 熔融態(tài)氯化鎂熱解的實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig. 1 Schematic diagram of pyrolysis experimental set-up for molten magnesium chloride: 1—N2 gas bottle; 2—Gas flowmeter;3—O2 gas bottle; 4—Temperature controller; 5—Corundum porcelain boat; 6—Quartz furnace tube; 7—Cl2 absorption bottle

1.2.2 熱解效率的計算

氯離子含量的測定：本實(shí)驗(yàn)中氯含量采用滴定法檢測，首先使用硝酸溶液溶解熱解產(chǎn)物，而后使用蒸餾水將1 mL溶解液定容至20 mL，滴入(0.1%)酚酞指示劑 2～3滴以及(5%)K2CrO4溶液 2～3滴，而后使用0.05 mol/L的AgNO3滴定溶液至磚紅色，讀取AgNO3用量(mL)；根據(jù)使用的硝酸銀量計算產(chǎn)物中的氯離子含量。

利用分析得到的不同條件下熔融 MgCl2熱解效率，熱解效率計算式如下：

式中：η為氯化鎂熱解率，%；m(Cl)為產(chǎn)物中氯離子質(zhì)量，g；和分別為未反應(yīng)和已反應(yīng)的MgCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，+=1；MCl2和MMgCl2分別為Cl2和MgCl2的相對分子質(zhì)量，g。

1.3 分析及表征

產(chǎn)物中 MgO樣品的相、晶體結(jié)構(gòu)和微粒大小和形貌，采用荷蘭帕納克 PANALYTICAL公司的PW3040/60型 X 射線衍射儀與日本電子的JSM?6360LA型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。

2 熱力學(xué)計算

2.1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯自由能變與平衡常數(shù)

對反應(yīng)式(1)在標(biāo)態(tài)下進(jìn)行熱力學(xué)計算(見圖 2)，得出結(jié)論：當(dāng)溫度高于800 K時，無水氯化鎂直接熱解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，最小值出現(xiàn)在1 000 K附近，在該溫度附近反應(yīng)的平衡常數(shù)達(dá)到最大，ln K為3.4左右。

2.2 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡氯氣分壓與溫度和氧勢的關(guān)系

反應(yīng)過程中反應(yīng)物O2、產(chǎn)物Cl2是以氣態(tài)存在的，因此氣體分壓對氯化鎂熱解也會造成一定的影響，本文作者計算了不同溫度、不同氧氣分壓下的氯化鎂熱解過程平衡的起始反應(yīng)氯氣分壓(見圖3)。

圖2 氯化鎂熱解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變和平衡常數(shù)與溫度變化關(guān)系曲線Fig. 2 Relationships among standard Gibbs free energy,equilibrium constant and temperature

圖3 不同溫度及氧分壓條件下氯化鎂熱解過程平衡的氯氣分壓曲線Fig. 3 Curves of equilibrated chlorine partial pressure during magnesium chloride pyrolysis under conditions of different temperatures and oxygen partial pressures

由此可以得出結(jié)論：與熱力學(xué)計算的結(jié)果一致，即隨著輸入氧分壓的增加和產(chǎn)物 Cl2分壓的降低，反應(yīng)向生成MgO方向移動。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱解溫度對熔融氯化鎂熱解率的影響

考察在輸入氧分壓為 0.08 MPa、反應(yīng)時間為 30 min條件下不同熱解溫度對熔融態(tài)氯化鎂熱解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對熔融氯化鎂熱解率的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on pyrolysis rate of molten MgCl2

反應(yīng)溫度對熔融氯化鎂熱解率影響的分析表明：當(dāng)輸入氧氣分壓和反應(yīng)時間一定時，隨著反應(yīng)溫度的升高，氯化鎂的熱解率明顯增高。

3.2 熱解時間對熔融氯化鎂熱解率的影響

圖5所示為反應(yīng)溫度1 000 ℃，輸入氧分壓為0.08 MPa條件下熱解時間對熔融氯化鎂熱解率的影響。

圖5 反應(yīng)時間對無水氯化鎂熱解率的影響Fig. 5 Effect of reaction time on pyrolysis rate of molten MgCl2

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著熱解時間由 10 min增加到50 min，產(chǎn)物中的氯含量逐漸減小，熔融MgCl2熱解率逐漸升高，但是到了反應(yīng)后期，無水氯化鎂的熱解率無明顯提高。從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)分析可知：隨著反應(yīng)時間的增加，化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行程度增加；但是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，再增加反應(yīng)時間，化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行程度增加的趨勢變緩。

3.3 輸入氧氣分壓對熔融氯化鎂熱解率的影響

圖6所示為輸入氧氣分壓對熔融氯化鎂熱解率的影響(反應(yīng)溫度1 000 ℃，反應(yīng)時間50 min)。

圖6 氧氣分壓對熔融氯化鎂熱解效率的影響Fig. 6 Effect of oxygen partial pressure on pyrolysis rate of molten MgCl2

反應(yīng)過程中控制總的氣流量為2 L/min，氧氣相對于反應(yīng)物化學(xué)計量是過量的，隨著輸入氧分壓的增大，熔融氯化鎂的熱解率增加，但趨勢不十分明顯。與熱力學(xué)計算的結(jié)果一致，即在反應(yīng)過程中適當(dāng)增加 O2的分壓，并及時排除反應(yīng)產(chǎn)生的Cl2來降低Cl2的分壓，可以在一定程度上促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行。

綜合考慮熔融氯化鎂的熱解率，獲得熔融MgCl2熱解適宜的工藝條件如下：熱解溫度為1 000 ℃，熱解時間為50 min，熱解輸入氧分壓為0.08 MPa，此時，氯化鎂的熱解率可達(dá)93.5%。

3.4 樣品表征

3.4.1 XRD表征

不同輸入氧分壓條件下熱解產(chǎn)物的 XRD分析譜線如圖7所示。由圖7可以看出，不同輸入氧分壓下熱解產(chǎn)物的 XRD峰位置與 MgO標(biāo)準(zhǔn)譜的峰位置(2θ=37.0°、43.0°、62.4°、74.8°、78.7°)[4]完全吻合，說明通氧直接熱解后生成了立方面心晶體結(jié)構(gòu)的MgO 晶體，α=β=γ=90°。且隨著輸入氧分壓的提高、MgCl2衍射峰逐漸消失，氧化鎂相的衍射峰不斷增強(qiáng)。在1 000 ℃、反應(yīng)時間為50 min，輸入氧分壓為0.08 MPa條件下，XRD譜線上未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，表明制備的氧化鎂純度很高，沒有其他雜質(zhì)晶體形成。衍射峰峰型尖銳，基底平滑，峰寬很窄，在2θ=43.04°時氧化鎂的特征峰相對強(qiáng)度很高，說明其晶形完整。

圖7 1 100 ℃、50 min和不同輸入氧分壓條件下熱解產(chǎn)物的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of pyrolysis product at 1 000 ℃, 50 min and different oxygen partial pressures: (a)0 MPa; (b)0.02 MPa;(c)0.05 MPa; (d)0.08 MPa

3.4.2 SEM表征

圖8(a)顯示在熱解溫度1 000 ℃、熱解時間為50 min、輸入氧分壓為0.08 MPa條件下得到的剛玉瓷舟中的氧化鎂粉體的SEM像。氯化鎂在1 573 K的溫度下，飽和蒸氣壓就可達(dá)到48.9 kPa，近似等于大氣壓的一半。表明在氯化鎂沸點(diǎn)以下，就可能發(fā)生氯化鎂與氧氣的氣相反應(yīng)。將熱解反應(yīng)中氣相反應(yīng)的產(chǎn)物收集，并采用SEM進(jìn)行表征(見圖8(b))。能譜分析表明：圖 8(a)產(chǎn)物中含有極少量未反應(yīng)完全的MgCl2，生成物 MgO粉末顆粒的粒徑大小分布較寬，平均粒徑為2～3 μm，粒子團(tuán)聚嚴(yán)重。由于熱解過程中，在MgCl2熔體表層和內(nèi)部反應(yīng)動力學(xué)條件不同，造成晶粒形核和長大條件難以調(diào)控。未反應(yīng)完全的MgCl2具有很強(qiáng)的吸濕性，短時暴露在空氣中即會凝聚成塊。

圖8(b)中氣相反應(yīng)制備的 MgO產(chǎn)物在高倍下顆粒均勻細(xì)小，由亞晶構(gòu)成，平均粒徑為80～100 nm，為不規(guī)則六面體形狀，且結(jié)晶較完善、分散性好。

本研究為采用熔融MgCl2制備納米級MgO粉末提供了新思路，通過對反應(yīng)器的改進(jìn)和對反應(yīng)條件的優(yōu)化，可進(jìn)一步提高純度和減小顆粒的平均粒徑，制備出高純納米MgO粉體。

圖8 剛玉瓷舟中和氣相反應(yīng)產(chǎn)物的SEM像Fig. 8 SEM images of product in corundum boat(a)and by gas phase reaction(b)

4 熱解過程的動力學(xué)分析

4.1 輸入氧分壓的影響

輸入氧分壓對熱解效率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同氧氣分壓下無水氯化鎂的熱解效率Fig. 9 Pyrolysis rate of molten MgCl2 at different oxygen partial pressures

氣體流量為2 L/min、反應(yīng)溫度為1 000 ℃條件下氧氣分壓增加，熱解效率明顯提高。熔融MgCl2中熱解速率表達(dá)式為

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；p(O2)為氧氣的分壓；a(MgCl2)為熔體中MgCl2的活度；n、m為待定指數(shù)。圖10表明，在不同的輸入氧分壓下，熱解效率與時間成直線關(guān)系，即dn/dt為常數(shù)。每次試驗(yàn)，p(O2)為一定值，而熔融MgCl2的量則隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷地減少，熔融MgCl2為分析純試劑，質(zhì)量總量變化，但活度系數(shù)并不隨時間而改變，上式可簡化為

從式(5)可知，對于熔融MgCl2熱解反應(yīng)，可認(rèn)為對輸入氧分壓p(O2)為零級反應(yīng)[12?13]。

4.2 溫度的影響

溫度對熱解效率速率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 10所示。溫度升高，熱解效率提高。根據(jù)圖10中的數(shù)據(jù)和式，可求得各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)值，根據(jù)Arrhenius公式：

圖10 不同溫度下無水氯化鎂的熱解效率與反應(yīng)時間的擬合曲線Fig. 10 Fitting curves of pyrolysis rate of molten MgCl2 and reaction time at different temperatures

式中：Ea為反應(yīng)表觀活化能；A為指前因子；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度。

對式(7)兩側(cè)分別取對數(shù)，可得

根據(jù)不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)與對應(yīng)的 1/T作圖，進(jìn)行線性回歸，不同的階段，反應(yīng)的速度常數(shù)與溫度的關(guān)系式分別為

不同的階段，反應(yīng)的速度常數(shù)k與溫度的關(guān)系式分別為

計算不同控制階段的表觀活化能和頻率因子，將其列入表1中。

表1 動力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)的計算結(jié)果Table 1 Calculation results of relevant parameters for kinetic equation

熱解反應(yīng)分為不同控制階段，反應(yīng)初期為化學(xué)反應(yīng)速度控制，10 min后轉(zhuǎn)為由化學(xué)反應(yīng)速度和擴(kuò)散速度混合因素控制。表明隨著時間的推移，多相反應(yīng)從一個速率范圍轉(zhuǎn)變到另一個速率范圍，同一反應(yīng)過程前期、中期和后期的反應(yīng)機(jī)理和表觀活化能的改變是樣品特性的變化所致[14]。

5 結(jié)論

1) 熔融 MgCl2通氧直接熱解可以制備出高純氧化鎂。氧化鎂粉體粒度均勻，平均粒徑在80～100 nm，為不規(guī)則六面體形狀。提高熱解溫度、延長熱解時間和增大輸入氧分壓對熱解率提高均能起到強(qiáng)化作用，使MgCl2熱解率的進(jìn)一步提高成為可能。

2) 動力學(xué)研究表明：熔融MgCl2直接熱解反應(yīng)分為不同的控制階段，化學(xué)反應(yīng)控制階段表觀活化能為93.98 kJ/mol，擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)混合控制表觀活化能為26.4 kJ/mol。

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