以雞蛋殼制備丙酸鈣*

秦建芳，弓巧娟，姚陳忠，寧笑笑，譚俊民

1(運城學院 應用化學系，山西 運城，044000)2(康杰中學，山西 運城，044000)

由廢棄雞蛋殼制備丙酸鈣的工藝［1］，一般為高溫煅燒法和直接反應法。高溫煅燒法是將雞蛋殼在高溫下煅燒，使主要成分CaCO3轉化為CaO，然后與丙酸反應制備丙酸鈣。直接反應法是直接將經過殼膜分離后粉碎的雞蛋殼與丙酸在水浴加熱下制備丙酸鈣。前一種方法需要高溫煅燒，能耗大，成本高，而且在煅燒過程中產生大量CO2和粉塵污染;后一種方法直接采用水浴加熱，降低了能耗成本，避免了高溫煅燒蛋殼所造成的環境污染，是雞蛋殼制備丙酸鈣的發展方向［2］。本文以廢棄雞蛋殼為原料利用直接反應中和法制備丙酸鈣。

1 儀器與藥品

丙酸(AR)，無水CaCl2(AR)(M = 110.99 g/mol)，濃HCl(12 mol/L)，廢雞蛋殼(學校食堂提供)。

SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責任公司);電熱鼓風干燥箱(沈陽市節能電爐廠);85 -2 數顯恒溫磁力攪拌器;TAS -990AFG 型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。

2 實驗方法

2.1 蛋殼預處理

用自來水清洗蛋殼，去除表面的雜質，晾干，放入烘箱干燥，研碎、備用。

2.2 殼膜分離

稱取50 g 蛋殼放入燒杯中，加入20 mL 濃HCl、150 mL 蒸餾水作為殼膜分離劑［4］，室溫下攪拌1 h，使殼膜完全分離，靜置、回收水面上的蛋殼膜，將蛋殼烘干(在預處理中已研碎)。

2.3 中和反應制備丙酸鈣

稱取5 g 蛋殼粉，以固液比為1∶10(g∶mL)的量加水，保持反應溫度為60℃，在不斷攪拌下，緩慢加入理論值150%的丙酸，反應6.5 h 后，得到所需溶液。將溶液抽濾，除去不溶物，然后將濾液轉移到蒸發皿中蒸發、濃縮，80℃干燥、得白色粉末狀產品，產率為70.35%。

2.4 產品純度的測定

2.4.1 鈣標準溶液的配制

準確稱取0.276 9 g 無水CaCl2溶于100 mL 容量瓶內，用二次蒸餾水稀釋至刻度，充分搖勻后得到1 mg/mL 鈣標準溶液。稀釋后得到一系列鈣標準溶液2、4、6、8、10、12、14 μg/mL。

2.4.2 待測溶液的配制

為了防止結晶水對實驗結果的干擾，取適量的產品放入馬福爐中350℃煅燒5 h，準確稱取煅燒產物0.249 7 g，溶于100 mL 的容量瓶中，稀釋至刻度、搖勻、待用。

2.4.3 測定

在波長422.7 nm 處，測定空白液、上述一系列標準溶液、待測溶液的吸光度，繪制標準曲線，得出回歸方程，然后根據回歸方程計算出待測溶液中Ca2+的濃度，得出產品的純度。

2.5 正交試驗設計

為確定中和反應的最佳條件，將影響反應的4 個因素:反應溫度、反應時間、固液比、丙酸用量設置不同的水平(見表1)進行正交實驗。

表1 正交試驗的因素和水平L9(34)Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment L9(34)

3 結果與討論

3.1 正交試驗結果分析

表2 正交試驗結果及極差分析Table 2 Orthogonal test results and range analysis

由表2 極差分析可知:影響丙酸鈣產率的因素大小依次為反應溫度＞反應時間＞固液比＞丙酸用量。主要因素應取最好的水平，而次要因素可以選取適當的水平。以蛋殼為原料制備丙酸鈣按現有的因素和水平，最佳工藝條件為:溫度50℃，時間5 h，固液比1∶18，丙酸用量150%。但該組合在正交表中沒有出現，按照前面的實驗方法進行反應，得出該條件下，丙酸鈣的產率為70.03%，稍高于正交試驗結果。

表3 方差分析表Table 3 Analysis of variance table

由表3 可以看出，影響因素的主次順序與上述分析相同，溫度、時間的F 比＞19.000，即溫度、時間對試驗結果影響極顯著;固液比、丙酸用量的F 比＜19.000，即固液比和丙酸用量的影響程度相對較小。結論與極差分析法相同。

在利用極差和方差分析法分析正交試驗結果后，由于所得的最佳搭配只是相對于被選因素和水平而言的，因此通常需作進一步討論，根據成本、時間、收益、能耗等方面的統籌考慮選取適當的水平［4］(本實驗中固液比選取1 ∶10，丙酸用量為理論用量的150%)。而主要因素則根據效應曲線圖進行詳細分析:對溫度而言，溫度太高或太低，丙酸鈣的產率都不高，在單因素試驗中，可細化實驗條件，選取適當溫度45、50、55、60、65℃，觀察丙酸鈣的產率變化情況;對時間而言，效應曲線隨著時間的增加，丙酸鈣的產率也在增加，分別設定反應時間為4.5、5.5、6.5、7.5 h。觀察丙酸鈣的產率變化。

3.2 單因素實驗

3.2.1 固液比對丙酸鈣產率的影響

圖1 效應曲線圖Fig.1 Effect curve

從效應曲線圖1 可知，固液比為1∶18 時產率最高，1∶10 時次之。丙酸和蛋殼的反應屬于多相反應體系，既有固相又有液相，且生成的產物是易溶于水的，反應后進入了液相，固液比太小會導致丙酸鈣的濃度太大，使溶液極易達到飽和，不利于反應向右進行［6］。但固液比太大會造成后續的蒸發、濃縮時間變長，從而使能耗增加。所以從時間、收益等方面的統籌考慮，固液比1∶10 為最佳條件。

3.2.2 丙酸用量對丙酸鈣產率的影響

丙酸用量為理論用量的150%時，丙酸鈣的產率最大(見圖1)。這是因為丙酸是弱酸，部分解離，量少時，溶液中H+的濃度小，使得反應不完全，導致產率較低。隨著丙酸用量逐漸增大，丙酸濃度增大，使得溶液中H+濃度增加，有利于丙酸鈣的生成［6］。但是隨著丙酸的繼續過量，丙酸鈣的產率卻略有降低。而且此時體系中有大量的丙酸剩余，不僅增加了后處理的難度，也造成原料的浪費。所以選擇丙酸用量為理論用量的150%為最佳反應條件。

3.2.3 中和反應溫度的確定

由圖2 可知，丙酸鈣的產率隨著溫度的升高而逐漸增大，在60℃時，達到最大值。隨著溫度的升高，分子的運動速度加快，CO2氣體溢出速度加快，反應速率很大，但溫度太高時，丙酸和水的蒸發速度太快導致丙酸鈣的濃度大大增加，不利于反應的進行。因此，反應的最佳溫度為60℃。

圖2 反應溫度對產率的影響Fig.2 The influence of reaction temperature on the yield

3.2.4 中和反應時間的確定

弱酸丙酸和弱堿碳酸鈣的反應速度相對較慢，反應時間太短，反應不完全，丙酸鈣的產率較低。由圖3 可知，隨著反應時間的延長，丙酸鈣的產率增加。但是在6.5 h 以后增加的不太明顯。這是因為此時反應已基本達到動態平衡，再增加反應時間只是徒勞。因此，最佳反應時間為6.5 h。

圖3 反應時間對產率的影響Fig.3 The influence of reaction time on the yield

3.3 產品的純度的測定

3.3.1 繪制鈣標準工作曲線

在波長422.7 nm 處，測定空白液、一系列標準溶液、待測溶液的吸光度，得到鈣標準工作曲線A =0.005c+0.01，R =0.999 47，表明濃度在2 ～14 μg/mL 范圍內，線性關系良好。

3.3.2 產品純度的測定

通過原子分光光度計平行測定3 組待測試液的吸光度平均值為0.056。可知Ca2+濃度為9.2 μg/mL，產品的純度為96%。

4 結論

本文以廢棄雞蛋殼為原料采用直接反應中和法制備食品防腐劑丙酸鈣。采用正交試驗和單因素試驗相結合的方法，確定了制備丙酸鈣的最佳工藝條件為:反應溫度60℃，反應時間6.5 h，固液比為1∶10 (g∶mL)，丙酸用量為理論用量的150%，丙酸鈣的產率70.35%，用原子吸收光譜法測定產品的純度為96%。

［1］ 李濤，馬美湖，蔡朝霞，等. 廢棄雞蛋殼中碳酸鈣制取丙酸鈣的工藝條件［J］. 環境化學，2010，29(3):508 -512.

［2］ 李濤，馬美湖，蔡朝霞. 蛋殼中碳酸鈣轉化為有機酸鈣的研究［J］. 四川食品與發酵，2008，44(5):8 -12.

［3］ 郝素娥，寧明華. 利用蛋殼制備丙酸鈣的研究［J］. 化學研究與應用，1999，11(1):105 -107.

［4］ 滕海英，祝國強，黃平，等. 正交試驗設計實例分析［J］.藥學服務與研究，2008，8(1):75 -76.

［5］ 陳雪，孫超，趙玉娥. 以蛋殼為原料用水熱法制備丙酸鈣的工藝研究［J］. 畜牧與飼料科學，2010，31(1):1-2.

［6］ 李濤，馬美湖，蔡朝霞，等. 雞蛋殼中CaCO3制備C6H10O4Ca 的研究［J］. 食品工業，2009(5):48 -51.