大孔樹脂對倍花單寧酸的吸附特性及其動力學模型

歐陽玉祝，張辭海，魏 燕

(吉首大學食品科學研究所，湖南 吉首 416000)

單寧酸是一類廣泛存在于植物組織中的多酚化合物，這種多酚結構賦予它獨特的生理活性和優良的抗氧化活性與自由基清除能力[1-3]，廣泛用于食品、釀酒、日化、醫藥和皮革等領域[4-6]。目前，單寧酸的生產主要以五倍子為原料，用水浸出，再用沉淀法、透析法、溶劑法、凝膠柱色譜法等方法分離純化[7-8]。倍花也是一種單寧酸生產原料，單寧酸含量為20%～30%。由于倍花中單寧酸含量低，雜質含量高，分離技術難度大，至今未引起重視。而倍花原料豐富，價格低廉，具有很高的開發應用價值[9]。大孔樹脂以其分離的高效性和高選擇性被廣泛用于天然產物中活性成分的分離純化[10-14]。大孔樹脂的吸附量不僅與樹脂的孔徑和比表面積有關，而且與吸附的外部條件有關，其吸附能力直接影響目標產物的分離效率。本實驗以倍花為原料，研究D-101大孔樹脂對倍花單寧酸的吸附動力學特性和熱力學參數，研究成果能為倍花單寧酸的分離純化和開發利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

鉻皮粉 中國林業科學研究院林產化學研究所；倍花 湖南吉首市場；單寧酸標準品(含量≥99%) 中國林業科學院林產化工研究所；鹽酸、氫氧化鈉均為國產分析純；D-101大孔吸附樹脂 天津市光復精細化工研究所。

UV-2450型紫外-可見分光光度計 日本島津公司；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器 鄭州長城科工貿有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樹脂的預處理

大孔樹脂按參考文獻[15]進行預處理，貯存在錐形瓶中備用。

1.2.2 倍花單寧酸的制備

倍花水提物中加入一定量的石灰乳進行沉淀，抽濾，濾餅經酸解后，抽濾，濾液真空蒸發、干燥后得淺黃色粉末。產品按LY/T 1642—2005《單寧酸分析實驗方法》測得單寧酸含量為81%，貯存于冰箱中備用。

1.2.3 靜態吸附實驗

用制備的倍花單寧酸產品(單寧酸含量為81%)配制1.0871mg/mL溶液。稱取經預處理的濕樹脂5.000g(相當于干樹脂4g)于200mL具塞錐形瓶中，加入75mL倍花單寧酸溶液，置于恒溫磁力攪拌器上180r/min攪拌，30℃靜態吸附，每間隔10min取樣，用紫外-可見分光光度計測276nm波長處的吸光度，直到吸附平衡。結合標準曲線的回歸方程計算單寧酸質量濃度，按式(1)、(2)計算吸附量(qt)和吸附率(A)。

式中：V為溶液體積/mL；ρ0為倍花單寧酸溶液的起始質量濃度/(mg/mL)；ρt為t時刻倍花單寧酸溶液質量濃度/(mg/mL)；ρe為吸附平衡時倍花單寧酸溶液質量濃度/(mg/mL)；m為濕樹脂質量/g。

1.2.4 吸附等溫線

稱取經預處理的濕樹脂5.000g于200mL具塞錐形瓶中，分別加入75mL質量濃度為1.3、2.5、5.0、7.5、9.9mg/mL的倍花單寧酸溶液，于35、40、45、50℃溫度條件下恒溫攪拌吸附直到吸附平衡，用紫外-可見分光光度計測吸附平衡時的溶液質量濃度，建立吸附等溫線。

1.3 分析方法

倍花單寧酸根據LY/T 1642—2005法用紫外-可見光分光光度計結合標樣作定性和定量分析。

準確配制1.000mg/mL單寧酸標準溶液，將該溶液稀釋成各種梯度的標準溶液，用紫外-可見分光光度計測 276nm波長處的吸光度，繪制標準曲線，實驗數據經線性回歸得回歸方程為：ρ=0.0204A(R2=0.9996)式中：ρ為倍花單寧酸質量濃度/(mg/mL)；A為標準溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 吸附動力學特性

2.1.1 吸附動力學曲線

為了考察倍花單寧酸的吸附量隨吸附時間的變化，以確定平衡吸附量，按方法1.2.3節進行吸附，每隔10min取樣分析，測定吸附10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120min時的吸附量，并以吸附量為縱坐標，吸附時間為橫坐標繪圖，結果見圖1。

圖 1 30℃時大孔樹脂對單寧酸吸附的動力學曲線Fig.1 Adsorption kinetic curve of tannic acid on macroporous resin at 30 ℃

由圖1可知，在50min內單寧酸在樹脂上的吸附量快速增加，隨后吸附量增加變得緩慢，說明該吸附在90min時基本達到吸附平衡。

2.1.2 吸附動力學特性

為了考察倍花單寧酸在大孔樹脂上的吸附動力學特性，探討大孔樹脂對倍花單寧酸的吸附機理，用一級動力學模型、二級動力學模型和顆粒擴散動力學模型來描述吸附過程。動力學模型按式(3)～(5)表示[16]：

式中：qt為t時刻的吸附量/(mg/g)；qe為平衡吸附量/(mg/g)；k1為準一級動力學速率常數/min-1；k2為準二級動力學速率常數/(g/(mg·min))；kd為顆粒擴散動力學速率常數/(mg/(g·min1/2))；C為常數。

分別以時間t或t1/2為橫坐標，ln(qe－qt)、t/qt或qt為縱坐標繪制準一級動力學曲線、準二級動力學曲線和顆粒擴散動力學曲線，得到3條直線，經線性回歸得3種動力學參數如表1所示。

表1 大孔樹脂對倍花單寧酸的吸附動力學參數Table 1 Kinetic parameters of tannic acid adsorption on D-101 resin

由表1 可知，二級吸附動力學的相關系數達到0.9995，顆粒擴散動力學方程的相關系數最小，僅為0.8730，說明該吸附過程符合準二級動力學模型。雖然顆粒擴散動力學模型不能描述整個吸附過程，但是可以描述一些特殊階段的吸附機理。顆粒擴散動力學曲線見圖2所示。

圖 2 顆粒擴散動力學曲線Fig.2 Kinetic curves for particle diffusion

根據Lorenc-Grabowska等[17]的研究結果，如果這條線經過原點，且為直線，說明該過程是單一的顆粒擴散速控步驟。由圖2可知，顆粒擴散圖形不經過原點，也不是直線，證明該過程不是唯一的顆粒擴散速控步驟，邊界層擴散也在一定程度上影響吸附過程。邊界層擴散以外(0～10min)的吸附過程包括2個階段，第一階段(10～50min)屬于逐漸吸附階段，顆粒擴散速率很小；第二階段(50～120min)被認為是最終的平衡吸附階段。因此，顆粒擴散與邊界層擴散交互影響單寧酸在D-101樹脂上的吸附。

2.2 吸附等溫線

為了更好的研究D-101樹脂的吸附特性，按1.2.4節方法進行吸附實驗，繪制樹脂在35、40、45、50℃ 4個不同溫度條件下倍花單寧酸的平衡吸附等溫線，結果如圖3所示。

圖 3 不同溫度條件下D-101樹脂對單寧酸的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms for D-101 resin at different temperatures

由圖3可知，圖中的B點4條線匯聚，認為固體表面發生的是多分子層可逆吸附，B點是樹脂上第一單分子層的平衡吸附量[18]，與經典的BET吸附等溫線相吻合。

目前，描述吸附平衡最經典的模型是Langmuir和Freundlich模型。這兩個模型的方程式如式(6)、(7)[11]所示：

用線性擬合來描述不同溫度條件下不同質量濃度吸附質和吸附劑的吸附平衡關系。以ρe為橫坐標，ρe/qe為縱坐標對Langmuir方程進行線性擬合。同時，以lnρe為橫坐標，lnqe為縱坐標對Freundlich方程進行線性擬合。不同模型擬合的相關系數列于表2。

表2 大孔樹脂對倍花單寧酸的吸附等溫線參數Table 2 Adsorption isotherm parameters of tannic acid adsorption on D-101 resin

由表2可知，各種溫度條件下的相關系數都較高。同比之下，相同溫度Langmuir方程的相關系數比Freundlich方程的相關系數都要高，說明Langmuir吸附等溫線更能準確反映該吸附過程。

2.3 吸附熱力學

吸附自由能變ΔG與平衡常數K有關，而K與Langmuir常數(KL)有關[19]，方程式如式(8)：

式中：M為單寧酸的摩爾質量(1701g/mol)。

自由能變ΔG可由Gibbs方程求解，方程式見式(9)：

式中：R是氣體常數(8.314J/(mol·K))；T為絕對溫度(273K)。

焓變ΔH和熵變ΔS可由Van’t Hoff方程(10)計算：

以1/T為橫坐標，lnK為縱坐標對Van’t Hoff方程進行線性擬合，焓變ΔH和熵變ΔS可由直線的斜率和截距分別算出。吸附焓變及擬合直線的相關系數(R2)、吸附自由能變、吸附熵變的結果列于表3。

表3 大孔樹脂對倍花單寧酸吸附時熱力學參數Table 3 Adsorption thermodynamics parameters of tannic acid adsorption on D-101 resin

由表3可知，4個溫度的吸附自由能變都是負值，熵變為正值表明吸附過程是自發的，而且這4個吸附自由能變的數值很接近，說明在所做實驗的溫度范圍內溫度不是影響吸附過程的主要因素，與參考文獻[20]報道一致。吸附焓變值也為負值，表明吸附過程是一個放熱過程，理論上升高溫度會不利于吸附。但實驗表明當溫度在35～50℃之間增加時，樹脂的吸附量也在增加。究其原因，是因為溫度升高，吸附質的傳質效率增加，擴散速率加快，促使吸附量增加，此為動力學控制過程；而溫度升高不利于吸附導致吸附量減小，是熱力學控制過程；由于前者影響大于后者導致吸附量稍有增加。而且吸附焓變絕對值為5.509kJ/mol，小于43kJ/mol，表明該吸附過程屬于物理吸附[21]。

3 結 論

通過研究D-101樹脂吸附倍花單寧的動力學和熱力學特性，發現大孔樹脂對倍花單寧酸的吸附符合準二級動力學方程模型，顆粒擴散與邊界層擴散交互影響單寧酸在D-101大孔樹脂上的吸附。D-101樹脂對倍花單寧酸的吸附符合Langmuir吸附等溫線，是一種物理吸附過程，體系放熱約為5.5kJ/mol。

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