焦化裝置直接摻煉催化分餾塔底油漿的工業應用

譚付華，韓 冬，尹 毅，劉曉宇，孫 冰，婁慶海

（1. 中國石油撫順石化公司石油二廠， 遼寧 撫順 113004； 2. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

延遲焦化是我國煉油工業渣油輕質化的主要手段，是煉油企業重質油物料平衡的基礎工藝之一。隨著原油資源的日益重質化劣質化，催化油漿性質日趨變差，含有催化劑固體粉末的催化油漿無法做為產品出廠。根據全廠重質油物料平衡，焦化裝置開始摻煉催化油漿。中國石油撫順石化公司石油二廠240×104t/a 延遲焦化聯合裝置于2011 年6 月進行了摻煉含有催化劑固體粉末的催化裝置分餾塔底油漿的工業試驗，考察了摻煉后對裝置運行和產品的影響。［1-6］

1 工業試驗

1.1 裝置簡介

撫順石化公司石油二廠240×104t/a 延遲焦化聯合裝置2010 年9 月投產，由中國石油天然氣華東勘察設計研究院設計，采用兩爐四塔的工藝。延遲焦化裝置設計規模為 240×104t/a、循環比為 0.4，循環比可調范圍為 0.2～0.6，操作彈性為 70%～130%；生焦周期24 h。設計連續生產時間為3 a，年開工時間8 400 h。延遲焦化裝置以大慶原油的減壓渣油為主要原料，主要產品有干氣、液化氣、汽油、煤油、柴油、蠟油和石油焦。

1.2 減壓渣油與催化油漿性質

減壓渣油與催化油漿性質見表1。由表1 可知，催化油漿與減壓渣油對比，(1)密度大，減壓渣油密度為919.7 kg/m3，而催化油漿密度為1 048.5 kg/m3；(2)粘度低，催化油漿的粘度低于減壓渣油的粘度，其流動性能要遠好于減壓渣油；(3)芳烴含量高，催化油漿與減壓渣油相比芳烴含量高，大慶減壓渣油芳烴含量為 44.37%，催化油漿芳烴含量高達84.58%；(4)瀝青質和膠質含量低，飽和烴含量相對較低，減壓渣油中瀝青質和膠質含量為15.87%，催化油漿為0.56%；減壓渣油飽和烴含量為39.76%，催化油漿為14.86%；(5)催化油漿的餾程與減壓渣油比，餾程窄，油漿500℃餾出量為86.5%，減渣500℃餾出量為4.4%。綜述所述，催化油漿與減壓渣油相比，其物理性質、化學組成和分子結構有較大差別。原因是催化油漿是減壓渣油、減壓蠟油和焦化蠟油經過二次高溫催化裂化反應后進入分餾塔，再經蒸餾分離所得的塔底產物。在與高溫催化劑接觸發生反應的起始溫度達到680 ℃以上，反應溫度都高于焦化加熱爐和焦炭塔的反應溫度，而且催化劑提高了原料的裂解能力。

表1 催化油漿與減渣性質Table 1 The properties of FCC slurry and vacuum residue

2 結果與討論

2.1 延遲焦化裝置摻煉催化油漿后對產品分布的影響［7-11］

延遲焦化裝置摻煉催化油漿后產品分布見表2，由表2 可知，摻煉催化油漿后，干氣和液化氣收率由6.42%下降到5.78%，降低了0.64 個百分點；汽油收率由18.01%下降到17.91%，降低了0.09 個百分點；煤油收率由 7.07%下降到 6.95%，降低了0.12 個百分點；柴油收率由33.78%下降到32.90%，降低了 0.88 個百分點；輕油收率由 56.85%下降到55.76%，降低了 1.09 個百分點；焦化蠟油收率由18.42%上升到 19.22%，提高了 0.80 個百分點；石油焦收率由16.30%上升到17.30%，提高了1 個百分點。原因是在延遲焦化反應過程中，主要發生裂解反應和縮合反應。催化油漿以少側鏈、無側鏈和短側鏈的稠環芳烴為主，在焦化反應中主要發生脫氫縮合反應。油漿中的稠環芳烴部分反應生成氣體和焦炭，未反應部分進入焦化蠟油組份。油漿中的膠質和瀝青質已經是生焦前身物，經高溫反應生成更大分子量的稠環芳烴分子團，繼續反應生成焦炭。減壓渣油中飽和烴含量比催化油漿多。飽和烴在焦化反應中主要發生裂解反應。減壓渣油的芳烴則帶有較多的且較長的原始側鏈，發生斷側鏈和縮合反應。因此，延遲焦化裝置摻煉催化油漿后氣體和輕產下降，蠟油和石油焦產率上升。

表2 催化油漿摻煉前后產品收率Table 2 The yield of products before and after blending FCC slurry(w) %

2.2 延遲焦化裝置摻煉催化油漿后對產品質量的影響

2.2.1 延遲焦化裝置摻煉催化油漿后對石油焦質量的影響［12-14］

延遲焦化裝置摻煉催化油漿后產品分布見表3，由表3 可知，在裝置處理量不變的情況下，摻煉催化油漿后，石油焦灰分由 0.15%上升到 0.21%，提高了 0.06 個百分點； 揮發分由 10.11%上升到10.27%，提高了0.16 百分點；石油焦硫含量不變。原因是催化油漿中的固體含量2 g/L 相當于質量濃度約為 0.2%。油漿摻煉比為 4.70%，這樣每天有0.48t 的催化劑被油漿帶入焦化裝置，那么焦炭中催化劑的含量約為0.055%，即理論上焦炭的灰分含量將比原來沒有摻煉時要高出0.055%。摻煉油漿后石油焦實測灰分為0.21%，滿足石油焦1A 的質量要求，不影響出廠產品質量。另外，由表1 可知，焦化裝置摻煉催化油漿后，芳烴含量增加，使原料臨界分解溫度升高，當操作條件不變時，裂解深度下降，則會使石油焦中揮發分上升。由表1 可知，油漿中的硫接近渣油中的含量，因此石油焦中硫含量不變。

表3 催化油漿摻煉前后石油焦性質Table 3 The properties of petroleum coke before and after blending FCC slurry (w) %

2.2.2 延遲焦化裝置摻煉催化油漿后對油品質量的影響［15-16］

焦化裝置摻煉油漿后，裝置汽油、煤油和柴油質量基本不變。焦化蠟油性質見表4，由表4 可知，煉油漿后，焦化蠟油密度、運動粘度、總氮、灰分和殘炭都上升。原因是催化油漿中的芳烴含量高，其中一部分斷側鏈生成焦化蠟油，另一部分縮合成大分子量的膠質和瀝青質。另外，催化油漿中含有固體催化劑，導致產品中灰分高。蠟油中的堿氮含量增加與油漿中的芳烴有關，渣油中的總氮約90%存在于膠質和瀝青質中，催化油漿作為減壓渣油的裂化產物，絕大部分氮化物仍存在。C-N 鍵比C-C鍵穩定，不易發生斷裂氮隨稠環芳烴進入焦化蠟油組分中，造成焦化蠟油總氮含量增加。

表4 催化油漿摻煉前后焦化蠟油性質Table 4 The properties of wax oil before and after blending FCC slurry (w) %

2.3 延遲焦化裝置摻煉催化油漿后對加熱爐運行的影響［17］

摻煉催化油漿以后，對加熱爐低溫爐管結焦影響較小，對爐出口的高溫爐管結焦影響較大。原因是催化油漿芳烴含量高，油漿臨界分解溫度比減壓渣油高，摻煉催化油漿后，焦化混合原料油在加熱爐中分解生成瀝青質和焦炭狀瀝青質的位置向后移動，加熱爐爐管結焦的部位更接近加熱爐出口。催化油漿中的催化劑隨焦化混合原料油一起進入加熱爐，由于催化劑上吸附了較多的鐵、鎳、釩、鈣和鈉離子，在高溫條件下，更容易在原料中析出，并與減壓渣油的無機鹽類發生反應而在爐管壁生成鹽垢。另外，催化劑具有較大的比表面積，易吸附膠質和瀝青質分子進而形成焦炭前體。

3 結 論

（1）摻煉催化油漿后，解決了催化油漿的出路，有利于煉廠重質油物料平衡。

（2）干氣和液化氣、汽油、煤油、柴油收率降低；焦化蠟油和石油焦收率升高。

（3）少量摻煉催化油漿后，裝置汽油、煤油和柴油質量基本不變，焦化蠟油和石油焦質量略有下降。

（4）少量摻煉催化油漿后，操作條件基本不變，加熱爐出口附近易結焦。

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