離子液體應用于燃料油與燃料氣脫硫的研究進展

宮歷雙，高會英，王尚文，孫 靜，李 標

（1. 中國石化中原油田分公司石油化工總廠，河南 濮陽 457162； 2. 中國石化中原油田分公司天然氣處理廠二廠，河南 濮陽 457162）

隨著環境保護呼吁的提高，近幾年各國制定了燃料油和燃料氣的規范。由于燃料油中存在的有機硫和燃料氣中存在的無機硫是污染大氣的主要來源，所以我們要更深度的脫除燃料中的含硫物質。傳統的燃料油的脫硫主要以加氫脫硫為主，但是加氫脫硫的對設備要求高，能耗較大；燃料氣中的脫硫主要以吸附脫硫為主，但是吸附脫硫對日益增長的燃料含硫要求達不到，脫硫深度不高[1,2]。

離子液體脫硫作為一種新型的脫硫方法為人們所認識并進行研究[3-7]。離子液體主要有以下優點：（1）、離子液體無味、不燃，其蒸汽壓極低，不易揮發，因此不會引起環境問題；（2）、離子液體對物質有較好的溶解性，因此一些困難的非均相反應可在均相條件下進行；（3）、具有很好的熱化學穩定性，-40～300 ℃范圍內均可控制；（4）、離子液體具有酸強度可調的 Lewis、Franklin 酸的酸性。（5）、離子液體有溶劑的特性，也有催化劑的特性。因此，對于許多有機化學反應，例如酰基化反應、烷基化反應和聚合反應，離子液體都是良好的溶劑。

本文認為，由于以上優點，離子液體應用于脫硫成為了可能。但是，在一些情況下離子液體與目標脫除油品或氣體難分離，且離子液體價格昂貴。因此，將離子液體負載到載體上是一個有意義的研究方向。

1 離子液體應用于燃料油脫硫

1.1 離子液體應用于汽油及模擬汽油脫硫

離子液體對各種有機物的溶解性可通過改變其陰陽離子來控制離子液體的溶解性，且離子液體蒸汽壓極低，不易揮發，可通過蒸餾的方法進行離子液體的再生。這兩個特點使離子液體應用于汽油及模擬汽油的噻吩類物質的脫除成為了可能[8-10]。

田 景 芝 等[11]考 察 了 [3(C4H9)4·C6H11NO] 和[ZnCl2·3(NH2)2CO]兩種離子液體對 E-97#汽油和模擬汽油的脫硫性能。分別考察了劑油比、萃取時間和萃取溫度對汽油脫硫效果的影響。由萃取平衡理論可知，單級萃取的效果是有限的，因此一般采用多級脫硫萃取的方式。通過實驗可知，離子液體[ZnCl2·3(NH2)2CO]和[3(C4H9)4·C6H11NO]對模擬汽油和E-97#汽油脫硫均在30min 達到萃取平衡，且離子液體 [ZnCl2·3(NH2)2CO] 除 硫 能 力 強 于[3(C4H9)4·C6H11NO]，當溫度約為 50 ℃，劑油比(質量比)為 3:1，經六級萃取，[3(C4H9)4·C6H11NO]對 E-97#汽油的脫硫率可達30.95%，對模擬汽油的脫硫率可達 16.92%；[ZnCl2·3(NH2)2CO]對 E-97#汽油的脫硫率可達 97.14%，對模擬汽油脫硫率可達 88.09%。研究者還考察了以四氯化碳和水作為反萃取溶劑對兩種離子液體的再生。 經四氯化碳再生的[3(C4H9)4·C6H11NO]和[ZnCl2·3(NH2)2CO]的脫硫性能基本保持不變，經水再生的兩種離子液體的脫硫能力有較大幅度的下降。

劉植昌[12-14]等考察了不同陰離子、陽離子和陰陽離子比例三種因素制成的離子液體對催化裂化汽油含硫化合物脫除的影響。結果表明：陽離子相同時，合成的離子液體的酸性強弱是由形成陰離子前的固體Lewis 酸的酸性強弱來決定的，離子液體的酸性越強，離子液體的烷基化脫硫效果越好。例如：AlCl3、CuCl 和SnCl2三種物質相比，AlCl3的酸性最強，因此由其提供陰離子合成的離子液體更適合做烷基化催化劑。由1 mol 的AlCl3和2 mol 的EtNHCl合成的離子液體進行 FCC 汽油含硫化合物的脫除實驗，其脫硫率大于70%，汽油收率大于95%，并且脫硫后的FCC 汽油辛烷值基本無變化。研究者還考察了其脫硫機理，FCC 汽油經烷基化脫硫反應后，FCC 汽油中苯基噻吩、M-B-C4H4S 等較重硫化物的含量明顯增多，而噻吩、單取代基噻吩等較輕硫化物含量明顯下降。因此，在離子液體作用下，FCC汽油中烯烴與噻吩類硫化物發生烷基化反應，生成了沸點更高的較重含硫化合物，進而通過蒸餾等方法除去含硫化合物達到脫硫的目的。

柯明等[15,16]研究了新型 Brnsted 酸性離子液體[BMIM]HSO4復配體系在催化裂化(FCC)汽油烷基化脫硫中的應用。考察了溫度、時間、催化劑酸性、催化劑量和二烯烴加入量等因素對 FCC 汽油脫硫的影響。結果表明：[BMIM]HSO4與硫酸按質量比為1:1 復配制得催化劑，在30 ℃下反應2 h，以大港汽油為目標脫硫油品，二烯烴加入量為 3%，可使大港汽油含硫量從 122 mg·L-1降至 32 mg·L-1，脫硫率可達73.8%；以石家莊汽油為目標脫硫油品，二烯烴加入量為 5%，可使石家莊汽油含硫量從 608 mg·L-1降至 105 mg·L-1， 脫硫率可達 82.7%。大港汽油和石家莊汽油的研究法辛烷值分別下降1.8 和0.8，馬達法辛烷值分別下降0.9 和1.0。用不同比例的[BMIM]HSO4與硫酸反應制得的復配催化劑隨著其酸性減弱其烷基化性能減弱，即脫硫性能降低。在其他條件相同情況下，研究者還重點考察了二烯烴的加入量對烷基化脫硫的影響。當二烯烴加入量小于 5%時，隨著二烯烴的加入量的增加脫硫率明顯提高；當二烯烴加入量大于 5%時，隨著二烯烴加入量的增加脫硫率提高較緩慢。

王坤等[17,18]研究了多種離子液體在模擬油中的脫硫應用。考察了不同離子液體及其與模擬油的質量比、反應溫度和反應時間等因素對模擬油萃取脫硫效果的影響。結果表明：對于結構不同的離子液體，它們的脫硫能力也不相同。例如：由帶有長的烷基支鏈的咪唑合成的離子液體的脫硫性能優于帶有短支鏈的咪唑。以模擬油為目標脫硫油品，PF-4類離子液體的脫硫能力低于PF6-類離子液體，通過實驗可知[BEIM]Cl 的脫硫能力最優。[BEIM]Cl 與模擬油按質量比 1︰1，反應時間 0.5 h，反應溫度為30 ℃，經過5 級脫硫，總脫硫率為96.56%。[BEIM]Cl的合成工藝簡單，且價格低廉，用反萃取法即可再生，且再生后[BEIM]Cl 的脫硫率基本不變。

張存等[19]合成了 N-羧甲基吡啶硫酸氫鹽([CH2COOHPy]HSO4)，以該離子液體為催化劑和萃取劑，H2O2為氧化劑，用于由二苯并噻吩與正辛烷配成的模擬油的萃取一氧化脫硫反應，考察 H2O2用量、離子液體用量、反應溫度和反應時間對脫硫率的影響。[CH2COOHPy]HSO4的生成反應式：

研究者考察了[CH2COOHPy]HSO4的脫硫機理：首先，過氧化氫將離子液體中的羧基氧化成過氧羧基，然后具有氧化性的離子液體將萃取到離子液體相中的DBT 氧化生成DBTOs，而DBTOs 停留在離子液體相，以此來達到脫硫的目的。以劑油比(體積比)為0.06，H2O2與S 的摩爾比為6，反應時間為40 min，反應溫度為50 ℃，DBT 的脫出率可達99.7%。[CH2COOHPy]HSO4脫除DBT 的過程如圖1。

圖1 [CH2COOHPy]HSO4—H2O2體系脫除DBT 的過程Fig.1 The process of removal of DBT using[CH2COOHPy]HSO4—H2O2

研究者還考察了[CH2COOHPy]HSO4的再生，將脫硫后分離出的離子液體相經旋轉蒸發和反萃取再生處理，循環使用五次其脫硫率基本保持不變。表明該離子液體可作為綠色環保型萃取劑和催化劑，呈現出很高的脫硫活性和很好的循環使用性能[20]。

1.2 離子液體應用于柴油脫硫

離子液體可以作為多種反應的反應介質，例如：Beckmann 重排、環化反應、Biginelli 縮合和氧化反應等，許多相關研究表明離子液體不僅能增大反應速率，并且能提高催化劑的循環使用率。

劉丹等[21,22]考察了 1-甲基-3-丙酸咪唑對甲苯磺酸鹽—30% H2O2體系的脫硫性能，在該體系中1-甲基-3-丙酸咪唑對甲苯磺酸鹽為催化劑，30%H2O2為氧化劑。結果表明：以加氫柴油為目標脫硫油品，以1-甲基-3-丙酸咪唑對甲苯磺酸鹽與 30%H2O2之比(質量與體積比)為5∶1 制得脫硫劑，劑油比為 1∶1，在 25 ℃下反應 3.5 h，脫硫率可達86.7%，且脫硫后的油品與離子液體分層，通過簡單的物理方法即可分離。分離后的離子液體相可以通過真空干燥達到其再生的目的，再生后的離子液體的催化性能基本不變。研究者認為該脫硫體系脫硫的機理為在1-甲基-3-丙酸咪唑對甲苯磺酸鹽離子液體催化的作用下，加氫柴油中的含硫化合物被30%H2O2氧化成砜類物質，以此達到脫硫的目的。

胡玉峰等[23]采用“兩步法”合成了[BuMin][PF6]、[BuMin][BF4]、[BuPy][BF4]、[OcPy][BF4]和[BePy][BF4]五種離子液體，并以柴油為目標脫硫油品，考察了五種離子液體的脫硫性能。結果表明：當離子液體的陰離子相同時，陽離子結構的不同導致脫除柴油中噻吩能力的不同。研究者考察了陽離子結構對吸收噻吩性能的影響，例如：1-烷基-3-甲基咪唑陽離子結構對吸收噻吩的選擇性小于 N-烷基吡啶陽離子結構。當離子液體的陽離子相同時，小陰離子的離子液體對噻吩的吸收效果小于大陰離子的離子液體，例如：[BuMin][BF4]對噻吩的溶解性小于[BuMin][PF6]。對于考察的這 5 種離子液體，其中[OcPy][BF4]對柴油中噻吩的選擇性最強，因此，[OcPy][BF4]的脫硫能力最強。離子液體[OcPy][BF4]具有很好的疏水性、穩定性，這使得離子液體[OcPy][BF4]應用于工業生產將成為一種優異的柴油脫硫劑。

2 離子液體應用于燃料氣脫硫

2.1 離子液體應用于SO2脫除

吸收 SO2的離子液體按陽離子不同可分為胍類、咪唑類和醇胺類等。目前國內外許多研究都集中于運用實驗方法、量子化學計算方法和分子模擬方法選擇合適的脫硫離子液體[24,25]。

Huang 等[26]合成了含有羥基的胍陽離子，并對胍類離子液體進行了一系列的改性設計。在1atm 和20℃下考察了胍陽離子液體脫除 SO2的性能。胍陽離子液體脫除SO2的反應式：

結果表明：不含羥基的離子液體[TMG]BF4吸收SO2的摩爾比nSO2:n[TMG]BF4為1.27，而引入羥基后的離子液體[TMGHPO2]BF4吸收 SO2的摩爾比nSO2:n[TMGHPO2]BF4為 2.01，增加了 0.74。這表明含有羥基的胍類離子液體對于 SO2的吸收性能更優越。研究者還考察了離子液體[TMGHPO2]BF4用于模擬煙氣脫硫，在 1 atm 和 20 ℃下，當模擬煙氣中 SO2的分壓為0.1 atm 時，離子液體[TMGHPO2]BF4吸收SO2的摩爾比nSO2:n[TMGHPO2]BF4為0.2。說明此類離子液體對 SO2的吸收能力與目標脫硫氣體中 SO2的含量有關。由此可見，可以根據目標脫硫氣體來設計相應的離子液體脫硫劑。

田晉平等[27]考察了負載型[BPy]Br 脫硫劑對SO2的脫除性能。結果表明：以離子液體[BPy]Br 為活性組分，活性炭(AC)為載體，采用等體積浸漬方式制得脫硫劑。以N2/SO2組成的模擬煙氣為目標脫硫氣體。SO2濃度為 3 300 mg·m-3，流速為 660～670 mL·min-1，反應溫度為 40℃，吸附劑[BPy]Br/AC(0.7/1,ω)對SO2吸附量最大，為49.5 mg·g-1。研究者還進行了該脫硫劑的再生研究。在100 ℃及0.1 MPa 條件下，再生處理1 h 后，[BPy]Br/AC 脫硫劑的脫硫性能基本不變，其中[BPy]Br(0.5/1)二次吸附能力是一次吸附的 96.38%，重復利用效果很好。經過對AC 和[BPy]Br 孔結構的表征可得：由于[BPy]Br 可能主要填充在 AC 的大孔和中孔內，因此，造成 AC上微孔數量增多，SO2很可能吸附在0.5～3 nm 范圍的孔隙中。由于[BPy]Br 被負載到AC 上，因此避免了[BPy]Br 粘度大、吸收SO2時氣液傳質阻力大的缺點，并且降低了[BPy]Br 的用量，節約了吸附劑成本，使其工業化成為可能。

2.2 離子液體應用于H2S 脫除

由于離子液體的可設計性，通過對陰、陽離子定向設計，合成含有特定官能團的離子液體，從而改善離子液體的物化性質。很多過渡金屬鹽如Fe、Cu、Zn 等的無機鹽能以絡合陰離子的形式與離子液體基質復合形成新的離子液體，從而在電化學、催化以及分離等方面發揮重要作用[28]。

姚潤生等[29,30]研究了氯化咪唑鐵基離子液體在不同溫度條件脫除H2S 的性能。結果表明：氯化咪唑鐵基離子液體的脫硫能力在 240 ℃以內隨著溫度的升高而顯著增大，該離子液體在240 ℃以內有很好的穩定性。當反應溫度為 50 ℃時，該離子液體脫硫劑的硫容為0.31 g·L-1；當反應溫度為105 ℃時，其硫容 (0.87 g·L-1)約是50 ℃時的3 倍。研究者還考察了該離子液體的脫硫機理，通過IR、XRD和變溫拉曼光譜等分析技術檢測可知氯化咪唑鐵基離子液體既有 Brnsted 酸性，又有 Lewis 酸性。在脫硫過程中，氯化咪唑鐵基離子液體中Fe3+能將H2S氧化成單質S，而Fe3+被還原為Fe2+，脫硫產物硫磺為單斜相硫磺單質；在再生過程中，Fe2+被氧氣氧化成 Fe3+，進而循環使用。因此氯化咪唑鐵基離子液體是一種高效、清潔無污染的脫硫劑。

鐘永飛[31,32]考察了季銨鹽類離子液體對 H2S 的吸收性能。結果表明：當反應溫度為25 ℃時，以n己內酰胺∶n四丁基氟化銨=0.8∶1 的比例制得的己內酰胺類離子液體對H2S 的吸收摩爾分率為0.238。相同條件下，己內酰胺-四丁基鹵(氟、氯和溴)化銨離子液體對 H2S 的吸收量相差不大。通過對己內酰胺-四丁基溴化銨離子液體吸收H2S 前后的離子液體進行表征可知，H2S 以一種物理吸附的方式與己內酰胺-四丁基溴化銨離子液體結合，并未發生明顯的化學鍵的變化。研究者還考察了由己內酰胺-四丁基溴化銨與 FeCl3·6H2O 和 ZnCl2直接混合制得的Zn/Fe(Ⅲ)-ILs 三元體系脫除H2S 的性能。結果表明：在 Zn/Fe(Ⅲ)-ILs 三元體系中，FeCl3·6H2O 為氧化劑，ZnCl2為催化劑。以己內酰胺-四丁基溴化銨用量為標準，FeCl3·6H2O 的用量為：nFeCl3·6H2O:nILs為0.09∶1，ZnCl2的用量為：nZnCl2:nFe(III)-ILs為0.009:1，cFe:cZn為10∶1，反應溫度為45 ℃時，Zn/Fe(III)-ILs三元體系對 H2S 的吸收容量為 14.23%，H2S 被Zn/Fe(Ⅲ)-ILs 三元體系氧化為S 單質，且S 單質純度達到了 99.75%，S 單質氧化回收率為 75.4%。Zn/Fe(III)-ILs 三元體系有很好的重復使用性，重復使用5 次，其脫硫性能基本不變。

3 結 語

離子液體作為一種綠色無污染溶劑，可以根據具體情況來設計符合需要的離子液體進行脫硫。離子液體在汽油萃取脫硫方面已取得一定成果，尤其是對傳統脫硫劑很難脫除的噻吩類化合物有很好的脫除能力。但是離子液體在脫除柴油中的含硫化合物和燃料氣中的SO2和H2S 等方面的研究相對甚少，且離子液體相對價格較昂貴。因此對SO2和H2S 等氣體的脫除以及將離子液體負載到載體上來減少耗費和避免液液難分離是進一步需要突破的問題。總之，離子液體作為一種脫硫劑在燃料油和燃料氣等方面的脫硫有很好的應用前景。

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