離子交換樹(shù)脂活化再生在晶硅片切割液中的應(yīng)用

李軍濤，王 杰，徐元清

（河南新大新材料股份有限公司， 河南 開(kāi)封 475000）

晶硅片切割液在切割使用過(guò)程中會(huì)引入大量的金屬雜質(zhì)離子，采用吸附或者過(guò)濾方法很難將這些雜質(zhì)完全去除。而離子交換樹(shù)脂能在液相中與帶相同電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，并且交換反應(yīng)是可逆的，即可以采用適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)沖洗，使樹(shù)脂發(fā)生逆向交換反應(yīng)，使其恢復(fù)原有活性狀態(tài)，達(dá)到樹(shù)脂循環(huán)利用的目的[1,2]。同時(shí)利用離子交換去除晶硅片切割液中的雜質(zhì)離子，可以提高切割液的純度。離子交換樹(shù)脂在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但在晶硅片切割液生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用報(bào)道較少。我們針對(duì)離子交換樹(shù)脂在晶硅片切割液生產(chǎn)過(guò)程中的使用情況，對(duì)離子交換樹(shù)脂的污染原因進(jìn)行了分析，比較了不同的樹(shù)脂活化方法，探討了離子交換樹(shù)脂工藝使用條件，成功解決了樹(shù)脂受污染后切割液產(chǎn)量下降問(wèn)題。

1 樹(shù)脂污染原因和主要污染源的分析

1.1 樹(shù)脂污染原因及污染后特征

低分子量有機(jī)物被樹(shù)脂吸附后，在活化時(shí)可以置換出來(lái)，不易使樹(shù)脂受到污染。然而各種高分子量的大分子有機(jī)物，受樹(shù)脂自身結(jié)構(gòu)和性能影響，使其對(duì)大分子有機(jī)物存在不可逆反應(yīng)，成為樹(shù)脂污染的主要來(lái)源。此外，來(lái)自樹(shù)脂的降解產(chǎn)物也會(huì)使樹(shù)脂受到有機(jī)物污染。國(guó)外經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，氫型樹(shù)脂含水量大于60%時(shí)，就會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)物釋放到出來(lái)污染離子交換樹(shù)脂[3]。被污染的樹(shù)脂出現(xiàn)以下特征：

1）外觀顏色由開(kāi)始的淺黃色，逐漸污染為淡棕色-深棕色-棕褐色-黑褐色。

2）活化后的樹(shù)脂，沖洗時(shí)其沖洗水量會(huì)明顯增大。

3）離子交換能力下降，樹(shù)脂含水量下降，樹(shù)脂上的交換基團(tuán)發(fā)生變化。其中強(qiáng)堿基團(tuán)減少，弱堿基團(tuán)增多。

1.2 樹(shù)脂受有機(jī)物污染的判斷

利用離子交換樹(shù)脂浸泡食鹽水后顏色的變化，可快速判斷樹(shù)脂的受污染程度。如表1 所示。

1.3 陽(yáng)樹(shù)脂受鐵污染的判斷

樹(shù)脂受污染后顏色明顯變深變暗。嚴(yán)重時(shí)變成暗褐色或黑色，活化處理困難，離子交換能力降低，提純處理的質(zhì)量下降[4]。

表1 食鹽水浸泡后顏色變化判斷樹(shù)脂受污染程度Table 1 Estimating pollution level of resin after salt water soaking based on change of colors

通過(guò)灼燒樹(shù)脂或分析濕樹(shù)脂的鐵含量可判斷樹(shù)脂受鐵和其它離子污染的程度(表2)。

表2 鐵污染程度Table 2 The levels polluted by Fe ion

2 樹(shù)脂活化工藝的設(shè)計(jì)及其對(duì)離子交換能力的影響

2.1 樹(shù)脂活化工藝的設(shè)計(jì)

離子交換樹(shù)脂活化工藝有很多，主要包括以下幾種[5,6]：

堿性NaCl 活化法。配置4%NaOH 和10%NaCl的混合液，樹(shù)脂在鹽和堿的交替作用下，樹(shù)脂骨架上的有機(jī)物處于最佳的移動(dòng)狀態(tài)，不斷地被洗滌除去，從而使得樹(shù)脂得以再生。該方法具有持續(xù)時(shí)間短、經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)。

有機(jī)溶劑活化法。依據(jù)相似相溶原理，利用有機(jī)溶劑解析-萃取樹(shù)脂上吸著的有機(jī)物。常用的溶劑有：乙醇，丙酮-β-2 酮-甲醇-乙醇-異丙醇-環(huán)氧乙烷-二甲基甲酰胺。為提高解吸效果，可配合酸堿等其它解析劑使用。

表面活性劑活化法，使用表面活性劑對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行活化處理，常用的表面活性劑有：磺酸，苯磺酸，羧丙基磺酸等等。

氧化劑活化法。利用有機(jī)物的可氧化性來(lái)除去樹(shù)脂中的有機(jī)物的，即用氧化劑破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，使其變成小分子，從而從樹(shù)脂骨架上分離除去。常用的氧化劑有臭氧，次氯酸鈉，次氯酸，次氯酸鈣，高氯酸，硝酸，雙氧水，過(guò)氧化鈉，高錳酸鉀，乙酸，氯氣等等。

設(shè)計(jì)以下樹(shù)脂活化工藝，對(duì)切割液提純用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行活化處理，并對(duì)其交換能力做對(duì)比研究：

鹽酸加雙氧水，最后再加堿得再生復(fù)蘇溶液，記為樣1。 先用鹽酸泡，再加堿復(fù)蘇溶液，記為樣2。 先加乙醇再加雙氧水，記為樣3。 乙醇，記為樣4。 堿溶液，記為樣5。

在同一溫度下，不同的樹(shù)脂活化工藝，浸泡后呈現(xiàn)深淺不一的顏色，表明它們對(duì)有機(jī)物的洗脫能力不相同。新樹(shù)脂報(bào)道的理論全交換容量為 3.8 mol/g，污染的樹(shù)脂全交換容量 2.24 mol/g。從表 3中可以看出，活化后的樹(shù)脂全交換容量提高接近30%。

表3 不同工藝處理后樹(shù)脂的全交換容量Table 3 Complete exchange capacities of resins disposed by different ways

2.2 活化前后動(dòng)態(tài)交換容量的對(duì)比

選用活化后的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換容量實(shí)驗(yàn)。從表4 中可以看出，活化后的樹(shù)脂對(duì)晶硅片切割液的提純效率提高50%。

表4 樹(shù)脂復(fù)蘇前后動(dòng)態(tài)交換容量Table 4 Dynamic exchange capacities of resin before and after its resuscitation

2.3 樹(shù)脂含水量

樹(shù)脂含水量增加，強(qiáng)酸性陽(yáng)樹(shù)脂在使用中因氧化發(fā)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂時(shí)，含水量會(huì)增加；陰樹(shù)脂受氧化的情況比陽(yáng)樹(shù)脂少得多，在使用中主要易產(chǎn)生的問(wèn)題是基團(tuán)降解、脫落和被有機(jī)物污染，這會(huì)使陰樹(shù)脂含水量下降（表5）。

2.4 溫度對(duì)交換容量的影響

處理溫度的提高，對(duì)離子交換樹(shù)脂的工作效率影響很大。在 45 時(shí)，離子交換容量比 30 時(shí)提高50%，離子交換樹(shù)脂呈現(xiàn)出較高的活性。并且較高的溫度，有利于離子交換樹(shù)脂的再生和清洗，可以節(jié)約用水量和輔料用量。但是溫度過(guò)高陰離子交換樹(shù)脂容易破碎，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)踐操作建議使用溫度不超過(guò)45 ℃（表6）。

表5 新舊樹(shù)脂含水量對(duì)比Table 5 Comparison of water content of new and used resins

表6 不同溫度下350 mL 樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)交換容量Table 6 Dynamic exchange capacities of 350 mLresin at different temperatures

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)過(guò)處理后效果很好，樹(shù)脂的顏色得到改善，交換能力也得到恢復(fù)，處理后樹(shù)脂的全交換容量提高。避免了因廢棄樹(shù)脂而造成的污染，同時(shí)延長(zhǎng)了樹(shù)脂的使用壽命。

（2）樹(shù)脂清洗溫度的提高可以減少輔料和水量的使用，從實(shí)驗(yàn)中可以看出陰樹(shù)脂的水量減少了20%，陽(yáng)樹(shù)脂的使用水量減少了16%。

（3）在45 ℃時(shí)，樹(shù)脂的離子交換活性較高，離子交換容量可以提高50%，應(yīng)用于晶硅片切割液提純生產(chǎn)過(guò)程中能夠大幅度提高生產(chǎn)產(chǎn)量。

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