離子交換樹脂活化再生在晶硅片切割液中的應用

李軍濤，王 杰，徐元清

（河南新大新材料股份有限公司， 河南 開封 475000）

晶硅片切割液在切割使用過程中會引入大量的金屬雜質離子，采用吸附或者過濾方法很難將這些雜質完全去除。而離子交換樹脂能在液相中與帶相同電荷的離子進行交換反應，并且交換反應是可逆的，即可以采用適當的電解質沖洗，使樹脂發生逆向交換反應，使其恢復原有活性狀態，達到樹脂循環利用的目的[1,2]。同時利用離子交換去除晶硅片切割液中的雜質離子，可以提高切割液的純度。離子交換樹脂在工業中應用廣泛，但在晶硅片切割液生產領域中的應用報道較少。我們針對離子交換樹脂在晶硅片切割液生產過程中的使用情況，對離子交換樹脂的污染原因進行了分析，比較了不同的樹脂活化方法，探討了離子交換樹脂工藝使用條件，成功解決了樹脂受污染后切割液產量下降問題。

1 樹脂污染原因和主要污染源的分析

1.1 樹脂污染原因及污染后特征

低分子量有機物被樹脂吸附后，在活化時可以置換出來，不易使樹脂受到污染。然而各種高分子量的大分子有機物，受樹脂自身結構和性能影響，使其對大分子有機物存在不可逆反應，成為樹脂污染的主要來源。此外，來自樹脂的降解產物也會使樹脂受到有機物污染。國外經驗認為，氫型樹脂含水量大于60%時，就會有相當數量的有機物釋放到出來污染離子交換樹脂[3]。被污染的樹脂出現以下特征：

1）外觀顏色由開始的淺黃色，逐漸污染為淡棕色-深棕色-棕褐色-黑褐色。

2）活化后的樹脂，沖洗時其沖洗水量會明顯增大。

3）離子交換能力下降，樹脂含水量下降，樹脂上的交換基團發生變化。其中強堿基團減少，弱堿基團增多。

1.2 樹脂受有機物污染的判斷

利用離子交換樹脂浸泡食鹽水后顏色的變化，可快速判斷樹脂的受污染程度。如表1 所示。

1.3 陽樹脂受鐵污染的判斷

樹脂受污染后顏色明顯變深變暗。嚴重時變成暗褐色或黑色，活化處理困難，離子交換能力降低，提純處理的質量下降[4]。

表1 食鹽水浸泡后顏色變化判斷樹脂受污染程度Table 1 Estimating pollution level of resin after salt water soaking based on change of colors

通過灼燒樹脂或分析濕樹脂的鐵含量可判斷樹脂受鐵和其它離子污染的程度(表2)。

表2 鐵污染程度Table 2 The levels polluted by Fe ion

2 樹脂活化工藝的設計及其對離子交換能力的影響

2.1 樹脂活化工藝的設計

離子交換樹脂活化工藝有很多，主要包括以下幾種[5,6]：

堿性NaCl 活化法。配置4%NaOH 和10%NaCl的混合液，樹脂在鹽和堿的交替作用下，樹脂骨架上的有機物處于最佳的移動狀態，不斷地被洗滌除去，從而使得樹脂得以再生。該方法具有持續時間短、經濟性強、應用廣泛的特點。

有機溶劑活化法。依據相似相溶原理，利用有機溶劑解析-萃取樹脂上吸著的有機物。常用的溶劑有：乙醇，丙酮-β-2 酮-甲醇-乙醇-異丙醇-環氧乙烷-二甲基甲酰胺。為提高解吸效果，可配合酸堿等其它解析劑使用。

表面活性劑活化法，使用表面活性劑對樹脂進行活化處理，常用的表面活性劑有：磺酸，苯磺酸，羧丙基磺酸等等。

氧化劑活化法。利用有機物的可氧化性來除去樹脂中的有機物的，即用氧化劑破壞有機物的結構，使其變成小分子，從而從樹脂骨架上分離除去。常用的氧化劑有臭氧，次氯酸鈉，次氯酸，次氯酸鈣，高氯酸，硝酸，雙氧水，過氧化鈉，高錳酸鉀，乙酸，氯氣等等。

設計以下樹脂活化工藝，對切割液提純用離子交換樹脂進行活化處理，并對其交換能力做對比研究：

鹽酸加雙氧水，最后再加堿得再生復蘇溶液，記為樣1。 先用鹽酸泡，再加堿復蘇溶液，記為樣2。 先加乙醇再加雙氧水，記為樣3。 乙醇，記為樣4。 堿溶液，記為樣5。

在同一溫度下，不同的樹脂活化工藝，浸泡后呈現深淺不一的顏色，表明它們對有機物的洗脫能力不相同。新樹脂報道的理論全交換容量為 3.8 mol/g，污染的樹脂全交換容量 2.24 mol/g。從表 3中可以看出，活化后的樹脂全交換容量提高接近30%。

表3 不同工藝處理后樹脂的全交換容量Table 3 Complete exchange capacities of resins disposed by different ways

2.2 活化前后動態交換容量的對比

選用活化后的離子交換樹脂進行動態交換容量實驗。從表4 中可以看出，活化后的樹脂對晶硅片切割液的提純效率提高50%。

表4 樹脂復蘇前后動態交換容量Table 4 Dynamic exchange capacities of resin before and after its resuscitation

2.3 樹脂含水量

樹脂含水量增加，強酸性陽樹脂在使用中因氧化發生交聯結構斷裂時，含水量會增加；陰樹脂受氧化的情況比陽樹脂少得多，在使用中主要易產生的問題是基團降解、脫落和被有機物污染，這會使陰樹脂含水量下降（表5）。

2.4 溫度對交換容量的影響

處理溫度的提高，對離子交換樹脂的工作效率影響很大。在 45 時，離子交換容量比 30 時提高50%，離子交換樹脂呈現出較高的活性。并且較高的溫度，有利于離子交換樹脂的再生和清洗，可以節約用水量和輔料用量。但是溫度過高陰離子交換樹脂容易破碎，根據文獻報道和實踐操作建議使用溫度不超過45 ℃（表6）。

表5 新舊樹脂含水量對比Table 5 Comparison of water content of new and used resins

表6 不同溫度下350 mL 樹脂的動態交換容量Table 6 Dynamic exchange capacities of 350 mLresin at different temperatures

3 結 論

（1）經過處理后效果很好，樹脂的顏色得到改善，交換能力也得到恢復，處理后樹脂的全交換容量提高。避免了因廢棄樹脂而造成的污染，同時延長了樹脂的使用壽命。

（2）樹脂清洗溫度的提高可以減少輔料和水量的使用，從實驗中可以看出陰樹脂的水量減少了20%，陽樹脂的使用水量減少了16%。

（3）在45 ℃時，樹脂的離子交換活性較高，離子交換容量可以提高50%，應用于晶硅片切割液提純生產過程中能夠大幅度提高生產產量。

［1］呂儀軍. 離子交換樹脂應用進展[J]. 四川化工與腐蝕控制,1999,6(2):36-38.

［2］ 梁志冉,涂勇,田愛軍,等. 離子交換樹脂及其在廢水處理中的應用[J].污染防治技術,2006( 3):34-36.

［3］ 桑俊珍,王曉攀,李紅,馬東偉. 水處理用離子交換樹脂運行中存在的問題及預防措施[J].河北電力技術,2009(1):43-44.

［4］ 賈波，周柏青，李芹. 陽離子交換樹脂的污染與復蘇[J]. 工業用水與廢水,2003(5):16-19.

［5］肖茜. 離子交換樹脂的再生與不可恢復性探討[J].科技論壇,2010(3):25.

［6］ 李有銘,謝立新. 離子交換樹脂的污染和復蘇工藝探討[J].污染防治技術,2011(2):21-23.