聚丙烯/蒙脫土納米復合材料的制備與表征

史 立 恒

（蒲城清潔能源化工有限責任公司, 陜西 渭南 715506）

聚丙烯（PP）以其機械性能好、無毒、相對密度低、強度高、耐撓曲、耐化學品、價廉、易加工成型以及有高于 100 ℃的耐熱性等優良特性，成為合成樹脂中增長速度最快、新產品開發最為活躍的品種之一；然而由于聚丙烯的沖擊性能不好、抗外力作用差、韌性差、易老化、成型收縮率大等，在很大程度上限制了應用[1]。近年來改性聚丙烯成為發展的主要方向，傳統的填充、共混、共聚、接支和交聯等聚丙烯改性方法往往只能兼顧一面（增韌降剛或增強降韌），而利用插層復合技術制備的層狀納米無機填料改性聚丙烯，因粒子以納米尺寸層狀分散在聚丙烯基體中，具有很強的界面結合力，改善了聚合物的力學性能（強度、剛性、韌性）、熱性能、氣體阻隔性及阻燃性能，成為當今研究和開發應用的熱點[2,3]。

層狀納米無機填料改性聚丙烯的插層復合技術主要有溶液插層、熔融插層、原位插層聚合、固相剪切插層等方法[4]。溶液插層法需大量溶劑，污染環境[5]；聚合物熔融操作簡單且無需處理過多溶劑，易于工業化，但不能很好解決非極性 PP 和極性層狀納米粒子的熱力學相容性問題易團聚[6]；原位插層法不消耗溶劑無污染，但工藝路線長條件復雜，不適用于所有的高聚物單體[5]；固相剪切插層法利用雙輥轉速差產生切線方向的剪切力，將納米材料剝離成片層，均勻分散在 PP 基體中，能較好地提升聚丙烯的剛度和韌性[4]。

本文采用固相剪切插層法，將具有較大初始間距可交換層間陽離子的蒙脫土（MMT）[7]片層均勻分散在PP 基體中，制備PP/MMT 層狀納米復合材料。通過MMT 的層間距變化（XRD）、固相插層后粉料的X 射線衍射圖、注塑后樣條的X 射線衍射圖、以及用掃描電鏡（SEM）觀察MMT 在PP 中的分散性等實驗，分析插層剝離的效果，并測試 PP/MMT復合材料的拉伸和沖擊強度，分析其力學性能。

1 實驗部分

1.1 原材料和設備

原材料和設備見表1、2。

表1 主要原材料表Table 1 List of main raw materials

表2 主要設備表Table 2 List of main equipments

1.2 母料制備

針對用水處理前后的MMT 和OMMT 四種無機填料分別配備四份母料，其配料如表 3。母料中加入相容劑接枝馬來酸酐聚丙烯 PP-g-MAH 讓一部分接枝物吸附于蒙脫土的表面，改善蒙脫土和聚丙烯的熱力學相容性[8]。

表3 母料配料表Table 3 List of masterbatch ingredients g

1.3 工藝路線

本文將蒙脫土（MMT/OMMT）、PP、PP-g-MAH按表3 配料混合后，利用雙輥固相剪切插層使MMT剝離得到母料；然后在每份母料中加入與原母料質量相等的PP 粒料（PP2），并添加千分之一的成核劑、抗氧劑、硬酯酸鈉，混合均勻后的片料經TE-35 雙螺桿擠出機粉碎造粒后，把粒料放入真空干燥箱中干燥2 h（干燥溫度為70 ℃），得到PP/MMT 納米復合材料；然后利用LSD-200 直立螺桿式注塑機獲得標準試樣，最后進行層間距變化（XRD）、分散性、拉伸強度、沖擊強度等測試與分析，其工藝路線如圖1。

圖1 工藝路線圖Fig.1 Technological flow diagram

1.4 性能測試

(1)XRD 分析：XRD 是利用 D/max ⅡA Χ 型射線衍射儀分析樣品的層間距變化，掃描電壓為 35 kV，電流為60 mA，掃描范圍為1.5°～20°，掃描速度為 8 °/min，λ＝0.154 06 nm。

(2) 掃描電子顯微鏡 SEM 分析： 采用STEREOSCAN-440 型立體掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，分析MMT 在PP 中的分散性。

(3)拉伸強度：采用WDZ-10KN 型電子萬能試驗機按GB/T1040-92 標準測試拉伸強度，表征復合材料在靜載荷下的韌性，試樣60 mm×6.5 mm×3 mm。

(4)沖擊強度：采用 XJJ-50 型沖擊試驗機按GB1451-83 標準測試沖擊強度，表征材料在動載荷下的韌性，試樣60 mm×6.5 mm×3 mm。

2 結果與討論

2.1 水處理前后MMT 和OMMT 的XRD 分析

從圖2用水處理前后MMT的X射線衍射圖可以看出水處理后蒙脫土001晶面衍射角2θ向小角度方向偏移，由布拉格方程可以分別計算出它們對應的層間距分別是2.168 5 nm和2.385 7 nm。說明插層劑水分子進入蒙脫土層間，使其層間距擴大。

圖2 水處理前后MMT 的XRDFig.2 XRD for water treatment before and after the MMT

從圖3用水處理前后OMMT的X射線衍射圖可以看到用水處理后的OMMT的層間距比處理前略有增大，但增大程度不如MMT那么明顯，這可能是由于OMMT的層間距已經比較大，水分子進入后很難起到很好的膨脹效果。對比圖2和圖3可看出OMMT無論是否用水處理過其層間距都要比MMT的層間距大，說明有機插層劑已插入MMT層間。

圖3 水處理前后OMMT 的XRDFig.3 XRD for water treatment before and after the OMMT

2.2 固相插層后粉料的X 射線衍射圖

把圖2、3 與圖4 對比看出，MMT 原有的特征峰基本消失，說明蒙脫土基本被剝離，其中很弱的彌散峰可能是由于有部分蒙脫土團聚引起的，圖中10o以后出現的峰可能是由于聚丙烯結晶形成的峰。從圖4（c）中基本看不到蒙脫土的特征峰，證明用水處理后的有機蒙脫土可以得到較好度剝離效果。

圖4 固相插層后PP/MMT 粉料的X 射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction of PP/MMT powder after solid state intercalation

2.3 注塑后樣條的X 射線衍射圖

從圖5 可看出注塑后的蒙脫土特征峰消失，表明熔融過程中擠出機的雙螺桿對熔融的物料有剪切力作用，可使蒙脫土在固相剪切后進一步地剝離，使蒙脫土完全剝離。

圖5 注塑后樣條的XRDFig.5 XRD of transect after injection

2.4 MMT 在PP 中的分散性

掃描電鏡的觀察方向垂直于斷面觀察得到圖 6所示的SEM 圖片。從圖6(a)的蒙脫土掃描電鏡圖片中可以清晰的看到蒙脫土的片層結構，以較大的團聚體形式存在，尺寸為微米級。圖 6(b)、(c)白色層狀物是蒙脫土片層，白色氣泡可能是注塑過程中產生的氣泡。在圖 6(c)中可以看到，蒙脫土片層比較均勻的分散在 PP 機體中，在厚度方向上已達到納米級的尺度，而且沒有出現團聚體，這個同X 射線衍射得到的結果（如圖 5）相一致，說明蒙脫土經固相剪切和雙螺桿擠出后已被成功剝離。從圖 6(c)中還可以看到蒙脫土在 PP 基體中的排列具有一定的方向性，這是由于制備樣條時，蒙脫土沿熔體流動方向發生了取向。

圖6 注塑后樣條的XRDFig.6 SEM micrographs

2.5 力學性能測試與分析

從表4 可看出，聚丙烯/蒙脫土復合材料與純聚丙烯相比，拉伸強度基本持平而沖擊強度都有不同程度的提高。其中聚丙烯與用水處理后的有機蒙脫土復合材料的沖擊強度提高最大，由原來的 5.68 kJ/m2提高到了8.2 kJ/m2；而PP 與原始蒙脫土的復合材料沖擊強度提高不大，這個可能是由于聚丙烯與原始蒙脫土的相容性較差，部分原始蒙脫土團聚，出現了應力集中點，抵消了以納米尺寸分散的硅酸鹽片層的增強作用。

表4 復合材料的力學性能Table 4 Mechanical properties of composite material

3 結 論

本文是利用固相剪切法制備PP/MMT 納米復合材料，通過雙輥的轉速差產生的剪切力使蒙脫土片層剝離，成功的制備率PP/MMT 納米復合材料。并運用X 射線衍射和掃描電鏡表征MMT 在基體中的分散情況和取向，分析 MMT 對復合材料拉伸強度和沖擊強度的影響。主要得到以下結論：

(1)用水做為膨脹劑處理蒙脫土后，可使蒙脫土的層間距脹大，有利于 PP 分子的插層和蒙脫土的剝離。

(2)利用雙輥轉速差產生的剪切力，可使蒙脫土較好地剝離；熔融過程可使蒙脫土進一步地完全剝離。

(3)XRD 和 SEM 的分析結果表明蒙脫土被剝離均勻分散在聚丙烯基體中，并沿流動方向取向；蒙脫土的厚度在100 nm 以內，達到了納米級復合。

(4)有機改性的蒙脫土與PP 基體的相容性更好，有利于復合材料沖擊強度的提高。

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