高酸原油催化脫酸效果試驗研究

王芳寧, 李秉昌

（1. 咸陽職業技術學院, 陜西 咸陽 712000; 2. 陜西能源職業技術學院, 陜西 咸陽 712000）

能源對國家經濟的發展具有非常重要的作用，隨著世界經濟的不斷發展，各國對能源的需求量不斷增加。石油是重要的能源資源之一，對于各國的發展都是極其重要的。當前國際原油供應劣質化現象嚴重，原油中高酸、高硫以及重質油所占的比例不斷增加，使得當前國際原油供應呈現出劣質油供應充足而輕質低硫原油供應緊張的局面。目前我國的原油加工主要以加工高硫及重質油為主，并且已經掌握了相對成熟的加工技術。但是從原油供應的全球市場來看，高酸原油尚處于供大于求的局面，與其他劣質油相比具有價格優勢明顯，因此積極探索高酸原油的加工對于能源戰略具有非常重要的意義[1]。

對高酸原油的加工主要有四種方法，分別是堿洗法、加氫精制法、熱解脫酸法以及溶劑脫酸法[2]。但是這四種方法都存在一定的不足，如堿洗法雖然可以去除高酸原油中的大部分環烷酸，但在脫酸的過程中容易產生乳化現象，并且何難破乳，這就使得之后的處理過程中的難度增加；加氫精制法同樣可以有效的去除高酸原油中的大部分酸性物質，且處理后的基礎油顏色較好，但是這種方法存在投資大、費用高、且普遍存在光安定性差的問題；熱解脫酸法可以有效的去除高酸原油中酸性物質，脫酸效率高達85%[3]，但是這種脫酸方法的主要問題是在進行熱處理時，原油中的烴分子發生裂化縮合反應，易產生結焦現象，使得原油的性質發生變化；而溶劑脫酸法目前還沒有找到適合的脫酸溶劑，且采用溶劑脫酸能耗較高，不符合經濟效益。由此可知，目前雖然具有一定處理高酸原油的工藝和技術，但是這些方式都存在一定的不足，需要進一步的探索發展。

本文選取了幾種比較典型的有機酸用作模擬石油酸，對高酸原油的催化脫酸效果進行試驗研究。

1 試驗部分

首先將Al2O3球浸漬于Mg 鹽溶液中，然后將母液濾出，之后將其陳化5～7 h，再在一定的溫度下進行焙燒，這樣得到的就是一定量的Mg 的催化劑，即ML-16B。下面詳細闡述催化劑的獲得方式。

下面詳細闡述催化劑的獲得方式

選取5 mL 目數100 以下的催化劑原料粉末，并將其裝進壓片機逆行壓片，壓片機壓力設定為5 MPa，當壓片機的壓力達到設定的壓力并保持穩定后100 s，得到了催化劑壓片。接下來進行焙燒，在馬弗爐中進行，先在150 ℃進行1 h，再在300 ℃下進行1h，最后要在55 ℃下進行4 h。焙燒完成后，將其研磨篩分，20～40 目的顆粒及時此次實驗所需的反應催化劑。圖1 為試驗所用裝置。

將所需劑量的催化劑放入反應器的恒溫段，在反應器恒溫段的中間插入熱電偶，將氮氣通入，將溫度調整到100 ℃到150 ℃之間，對催化劑進行干燥，時間為2 h，之后再升溫至需要的溫度時，通過注射泵將原料注入到反應器中，之后經過變溫冷凝之后就可以得到液體和氣體產物，之后再進行離線分析。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

本次研究中選擇了硬脂酸、辛酸、十四酸、環已烷羧酸和鄰乙氧基苯甲酸等幾種典型的有機酸，考察ML-16B 催化劑作用下對上述有機酸的去除情況，并用脫酸率對催化劑的脫酸效果進行表示。將進行催化脫酸前的酸值設為a0，進行脫酸處理后的酸值設為a，這脫酸率公式為：

2 實驗結果

高酸原油中的酸性物質主要是飽和酸，其中環烷酸所占比例較大。但是環烷酸的羧基與環烷基是通過若干個亞甲基相連而并不是直接相連的，因此環烷酸的其他官能團幾乎不能對其羥基化學性質造成影響，所以環烷酸的化學性質與辛酸極為相似[4]。正是因為這一點且辛酸的價格較為便宜，因此在本次實驗過程中重點進行辛酸的脫酸效果試驗。下面逐一分析此次試驗的結果。

2.1 不同溫度下的脫酸效果

對于高酸原油的脫酸過程而言，溫度是一個非常重要的影響因素。因此本次實驗中首先對不同溫度下的脫酸效果進行了研究，重點對不同催化劑在不同溫度下的脫酸效果進行了比較。本次實驗選擇了石英砂作為與ML-16B 進行對比的催化劑，石英砂是一種惰性物質，辛酸的穩定性直接決定了石英砂的脫酸效果。下面圖2 是在不同溫度下，不同催化劑的脫酸效果的比較。

通過圖2 可以看出在400 ℃以下的溫度時石英砂的脫酸率為3%左右，受到溫度的影響較小，變化不大，而當溫度達到450 ℃時石英砂的脫酸率達到了10%。也就是說在400 ℃以前對辛酸進行脫酸其脫酸率變化很小，只有當溫度超過400 ℃以后，脫酸率才有明顯的增加。同時根據對比的情況可以看出ML-16B 的脫酸率明顯高于石英砂，這表示在任何溫度下ML-16B 的脫酸效果都是明顯高于石英砂的，且當溫度不斷增加時ML-16B 的脫酸效率也會不斷增加。

圖2 不同溫度下不同催化劑的脫酸效果的比較Fig.2 Comparison of acid removal effect of different catalyst under different temperature

2.2 不同空速下的脫酸效果

除了溫度之外，空速也是影響催化劑脫酸效果的一個重要因素，在同等條件下，空速的大小決定了反應器的尺寸也決定了企業的操作成本。因此對不同空速下的脫酸效果進行試驗，分析出空速與脫酸效果的具體聯系，對于進一步研究催化脫酸具有非常重要的意義。

進行實驗的條件為350 ℃，5 g ML-16B，1 g辛酸，通過改變進料的時間來改變重時空速，就得到如3 所示的不同空速下的脫酸效果圖。通過圖3可以看出當重時空速降低之后，催化劑可以與酸有更多的接觸時間，使得脫酸的效率明顯升高。如圖3 所示，當重時空速低于18 h-1后，脫酸效率達到相對平衡的狀態，此時空速對于脫酸率的影響很小，因此如果繼續降低空速不但不能有效的提高脫酸率還會增加脫酸成本，得不償失。

圖3 不同重時空速下的脫酸效果Fig.3 Acid removal effect of different weight space velocity

圖4 不同催化劑的脫酸效果Fig.4 Acid removal effect of different catalysts

2.3 不同催化劑下的脫酸效果

溫度和空速都能使催化劑的催化效果受到影響，為了更進一步的探究高酸原油的催化脫酸效果，下面需要進行不同催化劑下的脫酸效果的實驗。本次研究中選擇了5 種催化劑，這5 種催化劑分別是Al2O3和USY 混合物(記為1 號催化劑)、高嶺土壓片(記為 2 號催化劑)、ML-16C(記為 3 號催化劑)、ML-16B(記為 4 號催化劑)、浸 Mg 的高嶺土壓片(記為5 號催化劑)，其中3 號催化劑的準備方法與4 號催化劑相同，差別在于4 號催化劑Mg 濃度高于3號，而5 號催化劑中Mg 的濃度則與4 相同。

在350 ℃溫度，重時空速18 h-1的條件下，將辛酸作為進行試驗的模擬石油酸，用5 g 催化劑進行實驗，得到了同等條件下的不同催化劑的脫酸效果圖，見圖4。通過圖4 可知，5 號催化劑的脫酸率高達95%，明顯高于2 號催化劑的脫酸效率，這說明了在同等物質的情況下，浸Mg 的催化劑的脫酸效果明顯優于未浸Mg 的催化劑。此外4 號催化劑的催化效果優于3號催化劑同樣說明了Mg在脫酸過程中的重要性。而1 號催化劑與2 號催化劑的脫酸效果的比較說明了堿性催化劑的脫酸效果更加出色。

與前4 號催化劑相比，5 號催化劑的脫酸效果非常突出，其脫酸率可到95%，由于此時的溫度不高，因此不存在碳鏈斷裂的條件，脫酸后的產物就是其反應產物，圖5 顯示的就是脫酸產物的紅外譜圖。圖6 顯示的是8-十五酮的紅外譜圖。

圖5 5 號劑催化脫酸產物的紅外譜圖(反應溫度350 ℃)Fig.5 IR spectra of catalytic agent 5 removal of acid products (reaction temperature of 350 ℃)

圖6 8-十五酮的標準譜圖Fig.6 8- fifteen ketone standard spectra

將兩圖進行比較可以發現，兩個譜圖是完全一致的，由此可以將脫酸過程進行如下表示：

2.4 不同種類的有機酸的脫酸效果

采用ML-16B 作為脫酸催化劑，在350℃以及重量空速18 h-1的條件下，進行不同種類的有機酸的脫酸效果的試驗，具體結果見圖7。

圖7 不同種類的有機酸的脫酸效果比較Fig.7 Comparison of deacidification effect of different organic acids

通過圖7 可以看出三種脂肪族羥酸的脫酸率隨碳鏈的增加而降低。這種現象是由于催化劑的活性中心有的在催化劑的表面，而又的則是在孔道內，因此有機酸的碳鏈越長，擴散的阻力也就越大，反應速率也會隨之下降，（2）中的平衡狀態會向左傾斜，由此就出現了脫酸率隨碳鏈長度的增加而降低的情況。通過圖7 可以看出，在催化劑的作用下環己烷羧酸的脫酸率僅有10.16%，而鄰乙氧基苯甲酸脫酸率則高達63.17%，產生這樣差距巨大的現象是由于芳環與羧基的共軛作用使得（2）中的平衡系數較大，因此使得鄰乙氧基苯甲酸具有較高的脫酸率。

雖然本次實驗對幾種典型的有機酸進行了不同種類的羥酸的脫酸率的研究，但是由于高酸原油中酸的種類非常的復雜，因此上述研究還遠遠不夠，需要進一步深入細致的探討高酸原油的催化脫酸方法，以便能夠有效的對高酸原油進行脫酸處理。

3 結 論

石油重要的能源之一，但是國際市場上劣質油供應充足，而輕質低硫原油供應則較為緊張，高酸原油是劣質油中重要的一類，積極探索高酸原油的脫酸處理對于改善資源緊張具有非常的意義。本次實驗研究的是高酸原油催化脫酸效果，分別進行了不同溫度下的脫酸效果的比較，不同重時空速下的脫酸效果的比較以及不同催化劑種類的脫酸效果、不同酸種類的脫酸效果。通過實驗可知在250 到450℃的范圍內，ML-16B 的脫酸效果明顯，脫酸率隨溫度的升高而提高。在重時空速方面，脫酸率在達到一定值之前會快速的增加，當達到某一值后重時空速對于脫酸效率的影響較小。對不同催化劑的催化效果進行比較之后可知浸 Mg 的催化劑的脫酸效果較好，且堿性基質的催化劑的脫酸效果更好[5]。

［1］田廣武，賴黎明.高酸原油加工模式研究[J].當代石油石化，2010（01）:65-6.7

［2］祝馨怡，田松柏.高酸原油的加工方法研究進展[J].石油化工腐蝕與防護，2005（01）:83-85.

［3］苗勇，紀琳. 原油脫酸方法研究進展[J].石油與天然氣化工，2006，（04）:72-74.

［4］汪燮卿，傅曉欽，田松柏，侯栓弟.高酸原油流化催化裂解脫羧酸技術的初步研究[J].當代石油石化，2006（10）:101-103.

［5］于曙艷，馬忠庭，白生軍，張海兵.從原油中脫除石油酸技術現狀與研究進展[J]. 現代化工，2006（06）:66-68