無(wú)機(jī)剛性粒子改性聚丙烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能研究

丁 筠，盛平厚，喬 輝，王三昭，薛 平

（1. 北京化工大學(xué), 高分子材料加工裝備教育部工程研究中心，北京 100029； 2. 中國(guó)紡織科學(xué)研究院，北京100025）

聚丙烯是目前世界上應(yīng)用最廣泛、發(fā)展最迅速的塑料品種之一。但其自身也存在一些缺點(diǎn)，例如拉伸性能或沖擊性能不足，負(fù)荷熱變形溫度不高等，都會(huì)限制聚丙烯的應(yīng)用范圍。近年來(lái)，聚丙烯的改性研究多數(shù)是關(guān)于在聚丙烯中添加結(jié)晶成核劑，誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶，或者使其結(jié)晶行為發(fā)生改變，從而改善其拉伸強(qiáng)度、透明性或抗沖擊性等[1-6]，而采用無(wú)機(jī)剛性粒子改性聚丙烯的研究相對(duì)較少[7]。

本文以國(guó)產(chǎn) PP 樹(shù)脂為基礎(chǔ)，詳細(xì)研究了納米硫酸鋇與滑石粉兩種不同種類的無(wú)機(jī)剛性粒子以及其含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的拉伸性能、沖擊性能以及負(fù)荷熱變形溫度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯(PP)：注塑級(jí)，中國(guó)石化北京燕山分公司，熔體流動(dòng)速率（MFR）為1.0～3.0 g/10 min；納米硫酸鋇，國(guó)產(chǎn)；滑石粉，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

LSM 30 型雙螺桿擠出機(jī)，德國(guó)Leistritz 公司生產(chǎn)；KS-20 型雙螺桿擠出機(jī)，江蘇昆山科信橡塑機(jī)械有限公司生產(chǎn)；A-80-210-4 型注塑機(jī)，深圳奧克蘭機(jī)械有限公司生產(chǎn)；1400-2 型沖擊試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思公司生產(chǎn)；XWW 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思公司生產(chǎn)；K37-101/9000 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，北京卓川電子科技有限公司生產(chǎn)。

1.3 復(fù)合材料的制備

按納米硫酸鋇在 PP 中的重量為 0.5%、1%、1.5%、2%、3%和 5%來(lái)制備一系列硫酸鋇改性 PP復(fù)合材料；按滑石粉在 PP 中的重量為 3%、5%、10%、15%和25%來(lái)制備一系列滑石粉改性PP 復(fù)合材料。上述復(fù)合材料均在240 ℃經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混造粒。造粒所得復(fù)合材料在 240 ℃注塑成力學(xué)測(cè)試樣條，進(jìn)行力學(xué)性能及負(fù)荷熱變形溫度測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能，按GB/T 1040.2-2006 測(cè)試；沖擊性能，按ISO 179-1: 2000 測(cè)試；負(fù)荷熱變形溫度按GB/T 1634.2-2004 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)剛性粒子對(duì)復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響

2.1.1 納米硫酸鋇對(duì)復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響

納米粒子不同于常規(guī)的無(wú)機(jī)粒子，其在聚合物中的添加量往往更小，本文確定納米硫酸鋇在聚丙烯中的最高添加量為 5%。圖 1 為納米硫酸鋇的含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度的影響曲線。從圖1 中可以看出，隨著納米硫酸鋇含量逐漸增加，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度基本上也是逐漸提高。與純聚丙烯的負(fù)荷熱變形溫度74℃相比，在納米硫酸鋇的添加量為 3%時(shí)，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度提高幅度最大，達(dá)到 89 ℃，提高了約20.3%。當(dāng)納米硫酸鋇的含量進(jìn)一步增加到5%時(shí)，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度呈下降趨勢(shì)。納米硫酸鋇對(duì)負(fù)荷熱變形溫度的影響可能與其自身是剛性粒子，以及其可以作為異相成核劑，影響聚丙烯的結(jié)晶行為有關(guān)。剛性粒子添加到聚丙烯中，其自身的負(fù)荷熱變形性能要優(yōu)于聚丙烯基體。另外一方面，納米硫酸鋇作為異相成核劑可以提高聚丙烯的結(jié)晶速度，這有助于聚丙烯形成更完善或者更大的晶體，同時(shí)提高聚丙烯的結(jié)晶度。這些也都利于聚丙烯提高負(fù)荷熱變形溫度。

圖1 納米硫酸鋇含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響Fig.1 Effect of Nano-BaSO4 content on thermal deformation temperature under load of PP composites

2.1.2 滑石粉對(duì)復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響

圖2 為滑石粉含量對(duì)復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響曲線。從圖中可以看出隨著滑石粉含量的增加，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度顯著提高。在滑石粉的含量為25%時(shí)，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度最高，為105 ℃，與純聚丙烯相比提高了大約41.9%。在含量少于 5%的范圍內(nèi)，與納米硫酸鋇相比，滑石粉僅使復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度提高2～3 ℃，其對(duì)復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的改善作用遠(yuǎn)小于納米硫酸鋇。因此在本文的滑石粉含量研究范圍，滑石粉在較高含量的情況下對(duì)于復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度改善作用。滑石粉晶體通常為二維片狀結(jié)構(gòu)，具有高剛性，在提高聚丙烯剛性的同時(shí)也有利于提高復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度。另外一方面，作為片狀材料，較高的添加量對(duì)于聚丙烯的分子鏈運(yùn)動(dòng)會(huì)形成一定的空間阻礙作用，這都使得滑石粉改性聚丙烯復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度會(huì)隨著滑石粉含量的增加而提高。

圖2 滑石粉含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響Fig.2 Effect of talc content on thermal deformation temperature under load of PP composites

2.2 無(wú)機(jī)剛性粒子對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2.1 納米硫酸鋇對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3 為納米硫酸鋇對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響曲線。從圖中可以看出，隨著納米硫酸鋇含量的逐漸增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有一定程度的下降。在本文研究的納米硫酸鋇含量范圍內(nèi)，拉伸強(qiáng)度從純聚丙烯的22.2 MPa 下降到19.6 MPa，但與純聚丙烯相比，下降的幅度不大。

圖3 納米硫酸鋇含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of Nano-BaSO4 content on the tensile strength of PP composites

圖4 為納米硫酸鋇含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響曲線。從圖中可以看出，納米硫酸鋇對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有較為顯著的改善作用。隨著硫酸鋇的含量增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先緩慢增加，而后快速增加，當(dāng)納米硫酸鋇的添加量為3%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度最高，為50 kJ/m2。與純聚丙烯的沖擊強(qiáng)度 41.3 kJ/m2相比，沖擊強(qiáng)度提高了21.1%左右。此后復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著硫酸鋇的含量繼續(xù)增加有所降低。

圖4 納米硫酸鋇含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of Nano-BaSO4 content on the impact strength of PP composites

納米硫酸鋇能夠有效地改善聚丙烯的抗沖擊性能可能與其納米球形結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)含量較小時(shí)，硫酸鋇能夠均勻分散在復(fù)合材料中，硫酸鋇粒子作為應(yīng)力傳遞點(diǎn)，能很好的分散沖擊能量，起到增韌作用；當(dāng)含量逐漸增高時(shí)，硫酸鋇粒子可能發(fā)生團(tuán)聚，降低了其對(duì)應(yīng)力載荷的有效傳遞，從而導(dǎo)致復(fù)合材料韌性有所降低。

2.2.2 滑石粉對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖5 為滑石粉含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響曲線。從圖中可以看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著滑石粉含量的增加，提高幅度不大，拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到24.3 MPa，與純聚丙烯相比，大約提高了1 MPa。這說(shuō)明滑石粉含量的變化對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的改善作用較小。

圖5 滑石粉含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of talc content on the tensile strength of PP composites

圖6 為滑石粉含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度的影響曲線。從圖中可以看出，滑石粉對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度影響較顯著。隨著滑石粉的含量增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度快速下降（滑石粉含量3%的點(diǎn)除外）。當(dāng)滑石粉的含量為25%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度最低，與純聚丙烯的沖擊強(qiáng)度相比，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低了約77.5%。

圖6 滑石粉含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of talc content on the notched impact strength of PP composites

滑石粉對(duì)于聚丙烯抗沖擊性能的影響與片狀的結(jié)構(gòu)有關(guān)。少量的滑石粉添加于聚丙烯中時(shí)，滑石粉較易在基體中分散，與基體界面結(jié)合性較好，因此在沖擊載荷作用下，聚丙烯與片狀滑石粉之間形成的力學(xué)缺陷點(diǎn)較少，沖擊韌性沒(méi)有明顯下降。當(dāng)添加量較大時(shí)，大量片狀結(jié)構(gòu)的滑石粉易產(chǎn)生團(tuán)聚，滑石粉周圍形成局部疊加應(yīng)力場(chǎng)的機(jī)率增大, 在受到?jīng)_擊載荷作用時(shí)更易從聚合物基體中滑脫、剝離而產(chǎn)生相分離, 并最終導(dǎo)致樣品斷裂。因而體系沖擊強(qiáng)度下降、復(fù)合材料變脆。

3 結(jié) 論

（1）添加納米硫酸鋇及滑石粉均可改善聚丙烯復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度。在低添加量的情況下，納米硫酸鋇改善作用更大。在硫酸鋇含量為3%時(shí)，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度提高 15 ℃。在滑石粉的含量達(dá)到25%時(shí)，復(fù)合材料的熱變形溫度提高了約31 ℃。

（2）納米硫酸鋇對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的沖擊性能影響顯著，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大提高了大約21.1%。其對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的影響較小，拉伸強(qiáng)度與純聚丙烯相比略有下降。

（3）滑石粉加入引起聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低。其對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的影響較小，拉伸強(qiáng)度與純聚丙烯相比略有提高。

［1］ 祝景云,趙和英. β晶型成核劑對(duì)PP 結(jié)晶行為及性能的影響[J]. 合成樹(shù)脂及塑料, 2004， 21（5）：23-27.

［2］ 陳明華. 成核劑對(duì)高流動(dòng)性聚丙烯性能的影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2011， 23（3）：11-13.

［3］ 李谷,梁庭安,李赫,等. 云母與成核劑復(fù)配改性PP [J]. 合成樹(shù)脂及塑料, 2010， 27（1）：27-29.

［4］ 高翔,毛立新,馬軍朋,等. 凹凸棒土表面改性及其對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響[J].塑料， 2004，33（3）：34-39.

［5］ 錢欣,程蓉. 熱處理對(duì)β成核聚丙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用， 1998，31（6）：30-32.

［6］ 黃兆閣,馮紹華,邱桂學(xué),等. 成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶形態(tài)和力學(xué)性能的影響[J]. 塑料工業(yè)， 2003，31（5）：41-42.

［7］ 郭建兵, 钘楊二 ,樊澤東,等. 成核劑對(duì)超微細(xì)滑石粉/聚丙烯共混物性能的影響[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料， 2009，7（6）：35-37.