油頁巖干餾油氣冷凝回收頁巖油的研究

趙海鋼，黃建寧，裴紹暉，王 濱

（遼寧成大股份有限公司， 遼寧 大連 116001）

油頁巖是富含有機(jī)物的沉積巖，粒度小，主要成分為油母質(zhì)（由有機(jī)化合物組成的固態(tài)混合物），可自其提煉出液態(tài)烴類，一般含油率4%～20%，最高可達(dá)30%。油頁巖加熱到大約500 ℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)由于熱分解而形成頁巖油，性質(zhì)近似天然石油[1,2]。

國內(nèi)現(xiàn)有的油頁巖干餾技術(shù)干餾產(chǎn)品冷凝回收的主要工藝流程為：從干餾爐導(dǎo)出的干餾油氣經(jīng)集合管進(jìn)行初次水洗滌，再進(jìn)入洗滌塔初冷，除去其中灰塵，回收大部分的頁巖油；進(jìn)入捕集油霧設(shè)備以保證干餾油氣含霧狀的頁巖油能在此捕集下來；進(jìn)入氨吸收塔保證在一定溫度下對干餾油氣中的氨進(jìn)行吸收；最后進(jìn)入冷卻塔，回收干餾油氣中剩余的頁巖油。其中，干餾油氣送入冷卻塔中時(shí)，用4℃左右的冷卻水洗滌冷卻，使干餾油氣冷卻至 35 ℃上下，最后剩余干餾油氣送往燃?xì)怆娬緳C(jī)組進(jìn)行發(fā)電或供給鍋爐作為燃料[3-5]。

為考察 35 以下干餾油氣中含頁巖油占總出油的比例，以新疆吉木薩爾油頁巖作為原料進(jìn)行了試驗(yàn)分析。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 加熱過程

油頁巖由熱的氣體或熱的固體將熱量傳給油頁巖表面，然后由表面向油頁巖內(nèi)部進(jìn)行傳熱。油頁巖塊度越小，熱越容易傳至其中心，油頁巖加熱所需要的時(shí)間就越短。

1.2 熱解過程

這一過程是產(chǎn)生干餾油氣的主要過程，其中油頁巖中的部分礦物質(zhì)也可能受熱分解，放出水和二氧化碳。

1.3 擴(kuò)散與逸出過程

熱解生成的業(yè)態(tài)產(chǎn)物氣化后，與氣態(tài)產(chǎn)物一起，首先通過油頁巖內(nèi)部空隙和毛細(xì)管而擴(kuò)散到油頁巖塊之外，然后通過油頁巖間的空隙至油頁巖層之外，最后導(dǎo)出干餾裝置。當(dāng)加熱到105 ℃左右時(shí)，油頁巖的主要變化是干燥脫水。在180 ℃左右，放出油頁巖中包藏的少量氣體。隨著溫度進(jìn)一步的升高，至450～520 ℃左右，油頁巖內(nèi)的有機(jī)質(zhì)即熱解生成頁巖油蒸汽和熱解氣體的混合物以及固定碳。逸出的蒸汽——?dú)怏w混合物在降溫冷凝時(shí)，便分離成氣相和液相。液相產(chǎn)物通常分成不混合的兩層，一層是頁巖油，一層是水溶液[6]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料

新疆吉木薩爾油頁巖。

2.2 儀器設(shè)備

管式反應(yīng)器干餾試驗(yàn)工藝流程如圖1。

圖1 油頁巖干餾試驗(yàn)裝置工藝流程Fig.1 Oil shale carbonization test device

干餾試驗(yàn)采用電加熱的外熱式管式反應(yīng)器，由控溫儀控制升溫。油頁巖樣裝于管式反應(yīng)器中，每次加入頁巖量為6.5～7.5 kg。干餾出的氣體產(chǎn)物(油氣和氣體)經(jīng)冷凝器用水間接冷卻，水和焦油冷凝后收集于錐形瓶中，干餾氣及未冷卻的輕質(zhì)產(chǎn)品由導(dǎo)管引出點(diǎn)燃。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

首先將油頁巖破碎篩分成粒度為6～12 mm，裝入管式反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾?0 min，啟動(dòng)溫控儀，試驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)器升溫速度由溫度控制儀控制， 升溫速度如下：

(1) 室溫～300 ℃，60 min，恒溫30 min;

(2) 300～550 ℃，60 min，恒溫100 min；一次試驗(yàn)需時(shí)間250 min。

控制冷凝回收裝置循環(huán)冷卻水的溫度，以調(diào)節(jié)干餾油氣的溫度。

3 結(jié)果與討論

本次試驗(yàn)對新疆吉木薩爾油頁巖、干餾氣、頁巖油進(jìn)行了特征分析，表1 是新疆吉木薩爾油頁巖特征表，表2 是新疆吉木薩爾油頁巖干餾氣特征表，表3 是新疆吉木薩爾頁巖油特征表。

表1 新疆吉木薩爾油頁巖特征表Table 1 Characteristics of Xinjiang Jimusaer oil shale

表2 新疆吉木薩爾油頁巖干餾氣特征表Table 2 Characteristics of dry distillation gas from Xinjiang Jimusaer oil shale

表3 新疆吉木薩爾頁巖油特征表Table 3 Characteristics of Xinjiang Jimusaer shale oil

冷凝回收頁巖油 35 ℃上下所占總出油的比例如表4 所示。

表4 冷凝回收頁巖油35 ℃上下所占總出油的比例Table 4 Proportion of shale oil recovered by condensation at about 35 ℃ in total oil

將 35 ℃以下回收的頁巖油集中封存，之后將其敞口放置24 h 時(shí)，其中揮發(fā)出去的頁巖油的質(zhì)量是所剩余頁巖油質(zhì)量的一半。

在工業(yè)上回收 35 ℃以下的干餾油氣使之冷凝成頁巖油，需要考慮上深冷設(shè)備的成本，以及干餾氣被深冷后，其熱值降低對整個(gè)干餾工藝的影響。

4 結(jié) 論

(1) 在干餾油氣溫度T≥35 ℃時(shí)冷凝下來的頁巖油的質(zhì)量約占總出油的96.7%，干餾油氣溫度T≤35℃時(shí)冷凝下來的頁巖油的質(zhì)量約占總出油的3.3%。

(2) 在干餾油氣的溫度被冷卻到T≤15 ℃時(shí)，剩余干餾油氣仍然可以冷凝下來頁巖油。

(3) 干餾油氣的冷凝溫度越低，冷凝下來的頁巖油質(zhì)量所占比例越高。

(4) 含油率較高的油頁巖干餾時(shí)產(chǎn)出的干餾油氣在冷凝時(shí)，T≤35 ℃時(shí)被冷凝下來的頁巖油占總出油的比例偏高。

(5) T≤35 ℃時(shí)冷凝下來的頁巖油，在敞口放置24 小時(shí)后，揮發(fā)出去的質(zhì)量占原頁巖油質(zhì)量的1/3。

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