重柴油催化裂解制乙烯研究

董 帥，時維振，章曉玲

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

乙烯是石油化工的標志，在石油化工中占有重要地位。乙烯、丙烯以及下游裝置生產的丁二烯和三苯（苯、甲苯、二甲苯）是其他有機原料及三大合成材料（合成樹脂、合成橡膠、合成纖維）的基礎原料。以乙烯為龍頭的石化工業在國民經濟中占有重要地位，作為重要的原材料行業，石化工業的健康發展對整個國家的經濟有著重大影響[1-3]。

石油烴催化裂解制低碳烯烴是石化工業的龍頭，其技術現已日趨成熟，目前的研究主要集中于裂解爐型的改進及規模的擴大、原料多樣化、降低能耗、選擇加氫及催化劑等方面。目前，生產乙烯最常用的方法是蒸汽熱裂解烴類原料(以重質油為主)。蒸汽熱裂解重質油存在著設備投資大、反應溫度高、工藝條件苛刻、對反應爐管材料要求高、損耗大、產能低等缺點.。催化裂解制乙烯技術相比于蒸汽熱裂解，不僅可使反應溫度降低，從而大幅度降低乙烯裝置能耗，而且獲得高乙烯收率,并且能夠采用重質油為原料，拓寬了原料來源, 比較符合中國的實際情況。因此，以催化裂解代替熱裂解制乙烯一直是人們的目標[4-7]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與實驗裝置

裂解實驗裝置和流程圖如圖1。

原料和設備：重柴油（盤錦乙烯工業公司）；納米氧化鎳催化劑（撫順石油化工研究院）；裂解爐（沈陽施博達儀器儀表有限公司）;三相感應電動機JW7114(臺州大力防爆有限公司);氣相色譜儀HP5890Ⅱ(惠普公司);泵 SI。

圖1 裂解實驗流程圖Fig.1 The cracking experimental flow chart

1.2 實驗方案

（1）保持停留時間、水油質量比和劑油質量比不變，改變裂解溫度（600～850 ℃），考察不同裂解溫度對乙烯收率的影響。

（2）保持裂解溫度、水油質量比和劑油質量比不變，改變停留時間（1.5～4.0 s），考察不同停留時間對乙烯收率的影響。

（3）保持裂解溫度、停留時間和劑油質量比不變，改變水油質量比（1.0∶1～3.5∶1），考察不同水油質量比對乙烯收率的影響。

（4）保持裂解溫度、停留時間和水油質量比不變，改變劑油質量比（2∶1～12∶1），考察不同劑油質量比對乙烯收率的影響。

（5）在小型管式裂解爐裂解裝置上做四因素三水平正交實驗。利用小型裂解爐裂解裝置，尋找以重柴油為原料生產乙烯的適宜操作條件。

2 結果與討論

2.1 裂解溫度對重柴油催化裂解反應的影響

裂解溫度對反應速率、產物分布都有很大影響，因此為了深入了解這一關鍵操作參數對重柴油催化裂解的影響規律，使用納米氧化鎳催化劑，在壓強為101 kPa、劑油質量比(12∶1)、停留時間(4.0 s)、水油質量比(2.5∶1)不變的前提下進行實驗，實驗結果見表1。

表1 溫度對乙烯收率的影響Table1 Effect of reaction temperature on the yield of ethylene

圖2 裂解溫度對乙烯收率的影響Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on the yield of ethylene

圖2 是裂解溫度對重柴油催化裂解反應乙烯收率的影響規律，從圖2 可以看出，當其他條件不變時，隨裂解溫度的升高，乙烯收率不斷增加；而在加入納米氧化鎳催化劑試驗中，裂解溫度存在一個最佳值，在低于最佳溫度范圍內，升高溫度有利于重柴油催化裂解生成乙烯，而且也能保證較高的乙烯收率；而高于最佳溫度時，乙烯收率將降低。

綜合表1數據和圖2我們發現，隨著裂解溫度的升高，重柴油催化裂解深度增加，乙烯收率隨之上升，這是因為重柴油的催化裂解反應是強吸熱反應，提高裂解溫度有利于生成乙烯等一次反應的進行。

通過對空白實驗與加入納米氧化鎳催化劑作比較，加入催化劑之后，乙烯收率明顯升高，在裂解溫度為 750 ℃時，乙烯收率最高，為 30.25%。使乙烯收率提高了 5%，這說明加入納米氧化鎳催化劑后，降低了反應活化能。但溫度過高，又會對催化劑的結構造成一定的損害。

2.2 停留時間對重柴油催化裂解反應的影響

在壓強101 kPa、裂解溫度750 ℃、水油質量比2.5∶1、劑油質量比12∶1 的條件下，考察停留時間對重柴油催化裂解反應的影響，結果見表2。

表2 停留時間對乙烯收率的影響Table 2 Effect of residence time on the yield of ethylene

圖3 停留時間對乙烯收率的影響Fig.3 Effect of residence time on the yield of ethylene

由表2 及圖3 可見，隨著停留時間的增加，乙烯收率呈上升趨勢，因為隨著重柴油與催化劑接觸時間的增加，催化裂解深度加深。在停留時間為3.5時，乙烯收率最高為29.56%。在停留時間為4 s 時，乙烯收率并非最高。這是由于接觸時間過長，二次反應增強，生成芳烴和甲烷，降低選擇性，使得乙烯的收率降低。

2.3 水油質量比對重柴油催化裂解反應的影響

在壓強為101 kPa、裂解溫度為750 ℃、停留時間為3.5 s、劑油質量比12∶1 條件下，考察水油質量比對重柴油催化裂解反應的影響，結果見表3。

表3 水油質量比乙烯收率的影響Table 3 Effect of water/oil mass ratio on the yield of ethylene

由表3及圖4可以看出，乙烯收率隨著水油質量比的上升，先上升后下降，在水油質量比為2.5∶1時，乙烯收率最高，為29.06%。增加水油質量比會降低反應體系的油氣分壓，有利于反應向著生成小分子的方向進行；此外，水蒸氣還有抑制催化劑結焦的作用，使催化劑維持較高的平均活性。水油質量比增加，相當于減小油的分壓，增加了接觸時間。催化裂解反應是增加分子的反應，降低重柴油的分壓有利于反應的進行。在水油質量比較小的情況下，易引發氫轉移反應和芳構化反應。

圖4 水油質量比對乙烯收率的影響Fig.4 Effect of water/oil mass ratio on the yield of ethylene

2.4 劑油質量比對重柴油催化裂解反應的影響

在壓強為101 kPa、裂解溫度750 ℃、停留時間3.5 s、水油質量比2.5∶1條件下，考察劑油質量比對重柴油催化裂解反應的影響，實驗結果見表4。

由表4及圖5可以看出，在實驗考察范圍內，隨著劑油質量比的增加，乙烯收率隨之上升，在劑油質量比為12∶1時，乙烯收率最高為28.64%。這是因為劑油質量比的增加實質上是相對增加了催化劑的活性中心，相應提高了反應速度，使重柴油與催化劑接觸更加充分，同時，也減少了沉積在單位催化劑上的焦炭量，使得催化裂解過程中催化劑的平均反應活性有所提高，進而使重柴油的反應程度增加，從而使得乙烯收率逐漸升高。但是當劑油質量比增加到一定程度，即反應深度到一定程度后，會使乙烯收率增加緩慢；此外，過高的劑油質量比會大大增加操作成本，還會降低裝置的處理能力。因此，對劑油質量比的控制不應當過低但也不能過高。

表4 劑油質量比對乙烯收率的影響Table 4 Effect of solvent/oil mass ratio on the yield of ethylene

圖5 劑油質量比對乙烯收率的影響Fig.5 Effect of solvent/oil mass ratio on the yield of ethylene

3 結 論

（1）在重柴油催化裂解過程中，裂解溫度、停留時間、水油質量比和劑油質量比都對重柴油催化裂解制乙烯有一定的影響，其中裂解溫度、停留時間和劑油質量比是主要的影響因素。

（2）通過應用正交實驗的方法對重柴油裂解工藝條件的考察，初步確定各個因素對乙烯收率的影響從大到小依次為：裂解溫度、劑油質量比、停留時間、水油質量比。通過對實驗結果的優化，初步確定重柴油裂解適宜的工藝條件為：裂解溫度：750℃、停留時間：4.0 s、水油質量比：3.0∶1、劑油質量比：12∶1。乙烯收率為31.27%。

［1］胡耀第. 論乙烯工業規劃與發展[J].遼寧化工, 2001, 30(9):400-403.［2］張原. 發展我國乙烯工業有關問題探討[J]. 化工進展, 1993(1):17-19.［3］王國清.乙烯生產新工藝[J]. 石油化工，2002，31(8)：662-666.

［4］姚國欣. 世界級裂解裝置和裂解技術發展趨勢[J]. 現代化工,1997(12):19-23.

［5］ 謝朝剛，王燮卿，郭志雄，等.催化熱裂解(CPP)制取烯烴技術的發及其工業試驗[J].石油煉制與化工，2001，32(12)：7-10.

［6］ 沙穎遜，崔中強，王明黨，等.重油直接裂解制乙烯技術的開發[J].煉油設計，2000(1)：16-18.

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