杯[4]吡咯-鹵素、銨離子復合物的理論研究

陳雪松 路鵬飛 董玉慧 解 菊,*

(1揚州大學化學化工學院,江蘇揚州 225002; 2濰坊科技學院,山東濰坊 262700)

1 引言

圖1 杯[4]吡咯(CP)與鹵素陰離子(X-=F-,Cl-,Br-)和銨根離子可能的組裝體系Fig.1 Possible complexes between calix[4]pyrrole(CP)and halide anions(X-=F-,Cl-,Br-)and ammonium ion

杯吡咯大環化合物作為一類易于制備且識別性能優異的陰離子1及中性小分子2受體而備受人們關注.在陰離子鍵合、傳感器、3色譜分離技術以及藥物傳輸4等方面的研究顯示了其潛在的研究價值和應用前景.杯吡咯是由吡咯環和sp3雜化碳原子通過吡咯環的α位連接而組成的一類非共軛結構的柔性大環化合物.目前,合成的杯吡咯大環化合物基本上都是以杯[4]吡咯為母體環,即環體中含有4個吡咯單元.杯[4]吡咯存在四種構象,無論是在自由狀態、固相還是極性溶劑中,均是1,3-交替構象能量最低.5當存在與之相互作用的其它底物分子或離子(如鹵素陰離子)時,無論是液相或是固相,環體則采取錐式構象.杯[4]吡咯頭部具有N―H結構,易于陰離子形成很好的N―H…X氫鍵作用,是一種理想的陰離子受體;其空腔的柔性結構,可實現對不同構型的陽離子進行包合,從而形成結構新奇的杯[4]吡咯超分子組裝體系.

計算機模擬研究在杯吡咯化學領域起到了揭示實驗現象、預測實驗結果、指導實踐應用的重要作用.尤其是對于杯[4]吡咯的構象、6與陰離子及離子對的鍵合作用、7-10與陰離子作用的動態過程5,11等方面的研究,更是成為杯吡咯化學研究領域的熱點課題.杯吡咯與陰離子以及離子對的主-客體相互作用仍然屬于弱相互作用,因而需要精度較高的計算模擬方法.在該領域的相關文獻中應用最廣泛的B3LYP方法在描述氫鍵以及范德華力等方面卻存在不足之處.12本文致力于杯[4]吡咯與離子形成的超分子體系的系統研究.采用先進的M06-2X13密度泛函方法結合精細的圖形顯示工具,考察各種可能的組裝模式(見圖1),為杯吡咯化學的研究與應用提供一定的理論依據.

2 計算方法

杯吡咯與陰離子之間最主要的相互作用是氫鍵,因此計算方法的選擇尤為重要.密度泛函理論方法經過幾十年的發展,在分子間弱相互作用的評價上取得了豐碩的成果.在各類新型的泛函中,對于氫鍵結合能的計算和一些弱長程相互作用的描述,M06-2X泛函13表現突出,而且基組不需要過大,就可以得到滿意的結果.14本文應用M06-2X/6-31G(d,p)方法對杯[4]吡咯與鹵素離子及其離子對的各種組裝結構進行全優化,對所得各結構進行頻率驗證,確保選取的是能量最低的平衡構型,并獲得各構型的熱力學參數.對確定的結構進行同計算水平的自然鍵軌道(NBO)10,15分析,以獲得形成各組裝體系的電荷轉移情況及分子間相互作用的類型和強弱,得到電子供體軌道與電子受體軌道之間的二階微擾穩定化能.這些計算工作均采用Gaussian 09程序包16完成.

分子間弱相互作用的可視化方法是揭示超分子體系本質的重要工具.由結構優化時產生的波函數文件,依據楊偉濤課題組提出的弱相互作用可視化研究方法,17計算了主體杯[4]吡咯與各離子之間在空間上各點的約化密度梯度(RDG)函數和sign(λ2(r))ρ(r)函數,使用 Multiwfn 程序18得到RDG等值面圖.

3 結果與討論

3.1 杯[4]吡咯與鹵素離子X-(X-=F-,Cl-,Br-)的1：1復合物

杯[4]吡咯識別鹵素陰離子的研究已有諸多報道,6,19且對杯[4]吡咯-鹵素陰離子的構型、結合能、識別作用力進行了系統的闡述.在此基礎上,本文應用M06-2X/6-31G(d,p)方法,結合先進的分子間相互作用圖形顯示工具,對杯[4]吡咯與鹵素陰離子的作用本質進行了比較研究.

自由狀態的杯[4]吡咯最穩定構象為1,3交替式,在1:1鹵素離子作用體系中,主體分子由自由狀態下的1,3交替構型變成了復合狀態下的錐式構型.由圖2可見,鹵素離子位于頭部的中心位置,呈現一種高度對稱的構型(C4v),且主體分子上的N―H鍵長也有不同程度的增長,由自由狀態下的0.1011 nm(CP)分別增長到 0.1035 nm(CPF)、0.1022 nm(CPCl)、0.1021 nm(CPBr).可見復合過程會對主體分子上的部分鍵長有影響,影響幅度隨著鹵素非金屬性的減弱而減小.主體與客體上的N―H…X距離隨著鹵素離子半徑的增大而增大,由0.1666 nm增大到0.2387 nm,且距離都小于相應分子的范德華作用半徑,說明存在著明顯的相互作用力.N―H…X的鍵角都在170°左右,滿足氫鍵作用力的形成,因此相互作用力主要是氫鍵作用力,并且作用力大小也是隨著鹵素的非金屬性的減弱而變小.6,19從表1包合過程能量的變化可以看出,F-包合相互作用力最強,Cl-、Br-作用力大幅低于F-,兩者的能量變化相近且Br-出現了逆轉,并沒有呈現相應的鹵素遞變規律.這是因為文獻6,19中主要運用B3LYP方法,主要考慮氫鍵作用力,而M06-2X方法考慮了更多的弱相互作用力.12,13雖然Cl-、Br-氫鍵作用力隨著半徑增大在遞減,而一些弱的遠程相互作用,如范德華力、靜電力卻隨著離子半徑的增大而增強,此時影響包合作用的過程不僅主要是氫鍵力,范德華力等分子間的長程相互作用力影響也很大.加上Cl-、Br-組裝體系中,兩者本身能量變化相差不大,易出現上述能量逆轉情況.

圖2 杯[4]吡咯與鹵素陰離子1:1復合物的優化結構Fig.2 Optimized structures of 1:1 complexes of calix[4]pyrrole and halide anions

表1 杯[4]吡咯與鹵素離子X-(X-=F-,Cl-,Br-)1:1復合物的能量和熱力學參數(298 K)Table 1 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of calix[4]pyrrole and halide ions X-(X-=F-,Cl-,Br-)1:1 complexes

3.1.1 自然鍵軌道NBO分析

3.1.2 Multiwfn拓撲及可視化弱相互作用分析

利用Gaussian 09產生的波函數文件,借助Multiwfn軟件進行電子密度的拓撲分析,并繪制軌道波函散點圖及等值面圖,可清楚直觀地展示出分子組裝體系中的成鍵情況及弱相互受力作用.

實空間函數(以三維空間坐標為變量的函數)的拓撲分析主要是指獲取臨界點,并獲取連接臨界點的拓撲路徑;其電子密度分布的拓撲性質取決于電子密度梯度▽ρ(r)和Laplace量▽2ρ(r).臨界點(CP)是指函數梯度的模為0的點,可分為四類,以坐標(3,X)表示.實空間函數的Hessian矩陣(3×3的二階導數矩陣)的本征值個數為3,并且滿足▽2ρ(r)=λ1+λ2+λ3,假設其中有M個正值和N個負值,則X=M-N.(3,-3)對應函數的局部極大點通常出現在離原子核很近的位置.(3,-1)對應函數的二階鞍點,通常出現在存在相互作用的兩個原子之間,也被稱為鍵臨界點(BCP).(3,+1)對應函數一階鞍點,如同勢能面上的過渡態,通常出現在環體系平面中.(3,+3)則對應函數的局部極大點,通常出現在籠狀體系中.從杯[4]吡咯與鹵素離子的拓撲成鍵關系圖3中可以看出,鹵素離子和吡咯環上與氮相連的氫原子產生了鍵的臨界點,說明其原子之間存在相互作用力,通過N―H結構產生作用力使組裝體系達到穩定態的包合,并且可以看出三種不同鹵素離子的拓撲成鍵關系類型,也是一致的.另外成鍵之后形成的拓撲路徑也構成了一個環狀體系,與吡咯環一樣,存在著一階鞍點.結合表3中的電子密度及Laplace值可以看出,ρ(r)在0.020-0.045 a.u.之間,▽2ρ(r)處于0.049-0.150 a.u.左右.說明N―H鍵之間存在著氫鹵鍵作用,且氫鹵鍵作用都是隨著鹵素電負性的關系呈現著相應的遞變規律,F-作用較強,Cl-、Br-依次減弱.并且每個鹵素離子與吡咯主體形成的4個鍵徑作用大小受力均等,印證了其結構高度對稱規整.

表2 杯[4]吡咯與鹵素離子X-1:1復合物NBO結果分析Table 2 NBO analysis of 1:1 complexes of calix[4]pyrrole and halide ions X-

圖3 杯[4]吡咯與鹵素離子X-拓撲成鍵關系Fig.3 Topological bonding relationship of calix[4]pyrrole and halide ions X-

為了區分弱相互作用所涉及的區域,定義一個實空間函數,使其數值能夠區分開體系中具有不同特征的區域,此方法使用的是約化密度梯度函數(RDG).弱相互作用的臨界點ρ(r)是衡量相互作用強度的重要指標之一,其數值和鍵的強度存在正相關性.sign(λ2(r))函數是電子密度Hessian矩陣的第二大本征值λ2的符號,可以用來反映鍵的類型.在sign(λ2(r))＜0區域其主要是強吸引作用包括氫鍵、強鹵鍵等;sign(λ2(r))≈0符合的是范德華作用區域,由于區域內電子密度很小,符號較為不穩定,所以可正可負;sign(λ2(r))＞0對應于在環、籠中出現的較強位阻,包括原子間的互斥效應.將sign(λ2(r))函數和ρ(r)相乘而得的sign(λ2(r))ρ(r)函數投影到RDG等值面上,則弱相互作用的類型、位置、強度都能直觀地顯現出來,如圖4所示.由RDGvssign(λ2(r))ρ(r)的散點圖及填色等值面可以看出,F-形成的體系在sign(λ2(r))＜0區域內具有一個很負的扇形突起峰,其作用力為F-與N―H之間形成的氫鍵和強鹵鍵作用.近0處是一個很窄的針尖峰,主要為原子間的范德華作用.sign(λ2(r))＞0區域有個小三角峰對應,則主要是吡咯環中產生的位阻效應.Cl-、Br-體系在三個區域內也具有類似的峰形,其扇形突起峰出現的位置相近,但沒有F-位置負,可見Cl-、Br-體系形成的氫鍵作用力大小相近,但比F-體系弱.另外Cl-、Br-體系與N―H之間還存在著范德華力及位阻效應,其中Cl-位阻效應比Br-要大,使得其穩定包合狀態有所降低,這也解釋了表1所示Cl-、Br-包合能量不成規律,出現逆轉的原因.

表3 杯[4]吡咯與鹵素離子X-的相關電子密度及Hessian矩陣部分參數Table 3 Correlative parameters of electron density and Hessian matrix of calix[4]pyrrole and halogen ions X-

圖4 RDG vs sign(λ2(r))ρ(r)的散點圖(上)和填色等值面圖(下)Fig.4 RDG vs sign(λ2(r))ρ(r)scatter plot(top)and fill isosurfaces(below)

3.1.3 杯[4]吡咯與鹵素離子X-的2：1復合物

鹵素離子與主體杯[4]吡咯1:1的組裝體系呈現的是四方錐式對稱(C4v)的包合構型,使得鹵素離子能夠與環上的每個吡咯單元形成穩定均等的相互作用力,從而使整個體系趨于包合的穩定狀態.然而1:1復合物中的鹵素離子仍具有復合主體分子的可能,即形成2:1復合體系.在1:1復合物的頂端頭碰頭加上一個錐式杯[4]吡咯結構,構建主-客體的2:1復合體系(CPXCP),在M06-2X/6-31G(d,p)水平上優化結構如圖5所示.

從圖5可以看出,在2:1的組裝體系中,兩個主體分子依然呈現的是錐式構型,但CPClCP和CPBrCP中的第二個主體分子出現了部分扭曲變形.且兩主體分子之間頭頭相對,兩端N―H錯位排布形成“點狀花環”型,這有利于減弱兩個主體分子間互斥效應,鹵素離子位于兩主體分子之間,與兩端都能產生非鍵作用力.F-強大的電負性能夠同時對兩邊的主體產生強烈的束縛作用,主體的構型也就相對穩定.Cl-、Br-由于電負性的大幅減弱,使得氫鍵作用減弱,長程作用力大幅增加,主體間的靜電作用及互斥效應使得組裝包合構型扭曲偏轉程度變大.對相關鍵長變化的分析,發現鹵素離子與兩端形成的鍵長也趨于平均化,使兩邊主體受力作用均衡,從而達到一個穩定狀態.從表4中包合能量的變化可以看出增加主體分子后,體系擴大,包合能都有一個大幅度的增加,這也有助于提高包合物的穩定性,對于單個鹵素離子還是傾向此類組裝包合.

3.2 杯[4]吡咯與X--NH4+離子對的包合

杯[4]吡咯中由四個吡咯環圍成了一個富電子的空穴,能夠與陽離子通過陽離子-π電荷轉移作用形成包合物.20在M06-2X/6-31G(d,p)水平上,得到了兩種包合物,NH4CP1和NH4CP2(見圖1).NH4CP1的能量比NH4CP2的能量低5.13 kJ·mol-1,且在NH4CP1中,N的一個N―H鍵指向杯[4]吡咯的錐形頂部,更有利于與鹵素陰離子形成離子配對作用.在優化所得的離子對包合體系中,N與杯[4]吡咯之間均采取這種作用方式.

圖5 杯[4]吡咯與鹵素陰離子2:1復合物的優化結構Fig.5 Optimized structures of 2:1 complexes of calix[4]pyrrole and halide anions

表4 杯[4]吡咯與鹵素離子X-2:1體系的能量及熱力學參數(298 K)Table 4 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of 2:1 complexes calix[4]pyrrole and halide ions X-

3.2.1 杯[4]吡咯與X--N離子對的1：1包合

杯[4]吡咯與單個鹵素離子能夠形成穩定的組裝體系,那么與鹵素離子-N形成的離子對1:1的包合狀態又是怎樣的,下面我們對其進行計算研究分析,優化結構和能量變化見圖6和表5.

圖6 杯[4]吡咯與鹵素-銨離子對1:1復合物的優化結構Fig.6 Optimized structures of 1:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表5 杯[4]吡咯與鹵素-銨離子對形成1:1復合物的能量及熱力學參數(298 K)Table 5 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of 1:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表5 杯[4]吡咯與鹵素-銨離子對形成1:1復合物的能量及熱力學參數(298 K)Table 5 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of 1:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

Complex NH4CPF NH4CPCl NH4CPBr ΔE(kJ·mol-1)-1033.35-732.06-756.72 ΔG(kJ·mol-1)-953.58-652.33-673.27 ΔH(kJ·mol-1)-1041.06-737.70-763.69 ΔS(J·mol-1·K-1)-293.42-286.32-302.28 ΔY=YNH4CPX-YCP(1,3-alternate)-YX--images/BZ_258_770_927_824_963.png(Y=E,G,H,S)

從圖6我們可以看出,杯[4]吡咯與鹵素-銨離子對形成的也是一種規整的包合狀態且不存在虛頻.不同鹵素離子與N形成的離子對包合狀態都趨于一致,其中N位于杯吡咯空腔內,可以接受吡咯環上的富π電子產生相互作用,鹵素位于尾部通過N―H鍵產生作用力,同時N與鹵素離子之間還有強烈的離子間作用力,共同作用力使得離子對包合作用特別的穩定.對相關N―H鍵及N―H…X鍵長的變化分析發現也是隨著鹵素遞變規律變化,但鍵長的變化比單個鹵素離子組裝體系的變化作用要小,這說明了離子對體系的存在減弱了鹵素離子與主體間包括氫鍵在內的相互作用.從表5的包合能量變化可看出離子對的形成使得穩定包合作用大幅增加,另外鹵素-N離子對的組裝包合能力大小同樣也是沒有按照鹵素的非金屬性呈現相應的遞變規律,NH4CPBr的包合能要比NH4CPCl的低24.66 kJ·mol-1.可見非鍵長程作用力在包合過程中,隨著離子半徑的增大,是不能忽略的,不能只考慮氫鍵的主要作用力.

對其拓撲成鍵關系(圖7)分析可以看出鹵素離子對包合中,鹵素離子分別與吡咯主體上的四個N―H形成鍵徑關系,同時鹵素與N之間也存在著鍵徑關系,主要為離子鍵作用.N除了與鹵素之間的離子鍵作用外,還與主體分子上的部分原子之間存在鍵徑關系,說明之間有長程作用力的存在.網狀的鍵徑關系對吡咯環包合構象起著支撐作用,使得整個主客體組裝包合更加穩定,大大提高了對離子的識別作用.從表7中的電子密度ρ(r)、Laplace值可以看到離子對中鹵素單體離子與主體作用依然隨鹵素性質變化呈現著遞變規律,但有一定的減弱,其中 F-較明顯,Cl-、Br-影響很小.鹵素與N作用在F-體系中鍵徑作用較大,Cl-、Br-中作用依次減弱.所以在離子對中,其包合作用之所以較穩定,不是通過提高單體離子與主體的作用,而是主體與單體、離子對之間兩兩相互作用力交織在一起,形成了一個組合體,從而大大提高了體系的穩定.

表6 杯[4]吡咯與N-X-離子對包合物的NBO分析結果Table 6 NBO analysis of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表6 杯[4]吡咯與N-X-離子對包合物的NBO分析結果Table 6 NBO analysis of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

Atomic numeral orders are found in Fig.6.

NH4CPF E2/(kJ·mol-1)LP(1)F→σ*(N5―H6)LP(1)F→σ*(H16―N31)LP(1)F→σ*(H28―N33)LP(1)F→σ*(N41―H42)LP(2)F→σ*(H16―N31)LP(2)F→σ*H28―N33 LP(3)F→σ*(N5―H6)LP(3)F→σ*(N41―H42)LP(4)F→σ*(N5―H6)LP(4)F→σ*(H16―N31)LP(4)F→σ*(H28―N33)LP(4)F→σ*(N41―H42)LP(1)F→σ*(H46―N49)LP(4)F→σ*(H46―N49)20.46 17.07 17.07 19.66 46.82 46.74 48.20 60.50 6.07 6.36 6.19 13.18 14.39 232.13 NH4CPCl E2/(kJ·mol-1)LP(1)Cl→σ*(N5―H6)LP(1)Cl→σ*(H16―N31)LP(1)Cl→σ*(H28―N33)LP(1)Cl→σ*(N41―H42)LP(2)Cl→σ*(H16―N31)LP(2)Cl→σ*(H28―N33)LP(3)Cl→σ*(N5―H6)LP(3)Cl→σ*(N41―H42)LP(4)Cl→σ*(N5―H6)LP(4)Cl→σ*(H16―N31)LP(4)Cl→σ*(H28―N33)LP(4)Cl→σ*(N41―H42)LP(4)Cl→σ*(H47―N50)6.57 5.81 5.77 6.52 36.82 37.82 46.57 33.60 8.58 13.26 11.92 24.35 40.54 NH4CPBr E2/(kJ·mol-1)LP(1)Br→σ*(N5―H6)LP(1)Br→σ*(H16―N31)LP(1)Br→σ*(H28―N33)LP(1)Br→σ*(N41―H42)LP(2)Br→σ*(H16―N31)LP(2)Br→σ*(H28―N33)LP(3)Br→σ*(N5―H6)LP(3)Br→σ*(N41―H42)LP(4)Br→σ*(N5―H6)LP(4)Br→σ*(H16―N31)LP(4)Br→σ*(H28―N33)LP(4)Br→σ*(N41―H42)LP(4)Br→σ*(H46―N49)6.32 5.94 5.90 6.19 41.46 41.67 46.53 40.12 16.32 18.20 17.90 24.23 39.83

圖7 杯[4]吡咯與N-X-離子對的拓撲成鍵關系Fig.7 Topological bonding relationship of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表7 杯[4]吡咯與N-X-離子對的相關電子密度及Hessian矩陣部分參數Table 7 Correlative parameters of electron density and Hessian matrix of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表7 杯[4]吡咯與N-X-離子對的相關電子密度及Hessian矩陣部分參數Table 7 Correlative parameters of electron density and Hessian matrix of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

all units in a.u.

λ1λ2λ3 H···X(3,-1)N5―H6···F50 N31―H16···F50 N41―H42···F50 N33―H28···F50 N49―H46···F50 N5―H6···Cl45 N31―H16···Cl45 N41―H42···Cl45 N33―H28···Cl45 N50―H47···Cl45 N5―H6···Br50 N31―H16···Br50 N41―H42···Br50 N33―H28···Br50 N49―H46···Br50 0.2003 0.1904 0.2214 0.1902 0.3998 0.1041 0.0994 0.1054 0.0992 0.0683 0.0950 0.0924 0.0947 0.0923 0.0586-0.0462-0.0438-0.0515-0.0437-0.1170-0.0225-0.0211-0.0231-0.0210-0.0150-0.0213-0.0205-0.0213-0.0204-0.0131-0.0419-0.0398-0.0483-0.0398-0.1171-0.0205-0.0192-0.0214-0.0191-0.0150-0.0196-0.0189-0.0199-0.0188-0.0132▽2ρ(r)0.1122 0.1068 0.1217 0.1067 0.1657 0.0612 0.0591 0.0609 0.0591 0.0382 0.0542 0.0530 0.0534 0.0530 0.0324 ρ(r)0.0329 0.0316 0.0357 0.0316 0.0622 0.0212 0.0203 0.0217 0.0202 0.0160 0.0214 0.0208 0.0215 0.0208 0.0152

對鹵素離子對的散點圖及填色等值面(圖8)進行分析可以得到,在離子對的包合過程中,離子間作用力的存在減弱了鹵素與主體形成的氫鍵作用,扇形峰都有一定的正移,其中N-F-影響最大.離子對體系的存在使得主客體之間包括范德華作用在內的長程作用力大幅增加,其中Cl-、Br-體系增加程度較大,sign(λ2)≈0處出現了密集的針尖峰,位阻效應則主要出現在N與主體之間及吡咯環內.

圖8 RDG vs sign(λ2(r))ρ(r)的散點圖(上)和填色等值面圖(下)Fig.8 RDG vs sign(λ2(r))ρ(r)scatter plot(top)and fill isosurfaces(below)

圖9 杯[4]吡咯與N-X-離子對的2:1復合物的優化結構Fig.9 Optimized structures of 2:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

我們還嘗試了杯[4]吡咯與離子對的另一種作用方式,見圖1中的CPXNH4的構型.在這個結構中主體分子與陰離子直接作用,陽離子只與陰離子作用,體系中同樣存在離子配對作用.以CPFNH4和NH4CPF比較可見,雖然前者陰、陽離子的距離縮短,離子配對作用增強,卻導致陰離子與主體分子的作用減弱,使整個結構趨于松散、扭曲.從結合能上看,CPFNH4比NH4CPF小56.87 kJ·mol-1,因此前者的穩定性明顯弱于后者.CPClNH4和CPBrNH4的情況也是如此,本文對CPXNH4構型不再贅述.

3.2.2 杯[4]吡咯與X--N離子對的2：1包合

由計算結果可知離子對主客體2:1的包合(圖9),同樣延續了2:1的單個離子的包合構型,都能呈現很好的錯位“點狀花環”構型,兩個主體頭頭相對,鹵素離子夾在中間,N離子位于一側主體空腔內.其中一側無N主體構型的扭曲偏轉程度進一步的加大,與N離子包合的這端主體構型相對規整些,這得益于N離子位于主體空腔內也可以對周圍主體上的原子產生靜電力的束縛作用,從而減弱了空腔的柔性作用,構型變化就受到了一定的限制.沒有N離子的這端主體,由于受到鹵素離子作用的減弱,形成的鍵力不強,加上主體間互斥效應的存在使得主體各處受力不均衡,構型不穩定,很容易發生偏轉和變形.另外不同鹵素離子的電負性的不同,產生的作用力對主體的影響程度也就不同,構型的變化程度也就有了差異.對比表8和表5能量的變化發現2:1的離子對體系其包合能量與1:1體系的包合能量的變化不大,增加的幅度很小,所以其包合構型更傾向1:1的體系.對2:1的組裝體系的另一種構型為圖1中的CPXNH4CP,該構型雖然能得到優化結果,但由于陽離子與杯[4]吡咯空腔的作用非常弱,導致這種構型非常松散,包合能很小,因而不再考慮該類構型.

表8 杯[4]吡咯與N-X-離子對的2:1體系的能量及熱力學參數(298 K)Table 8 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of 2:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表8 杯[4]吡咯與N-X-離子對的2:1體系的能量及熱力學參數(298 K)Table 8 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of 2:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

Complex NH4CPFCP NH4CPClCP NH4CPBrCP ΔE(kJ·mol-1)-1099.82-773.94-823.33 ΔG(kJ·mol-1)-947.30-633.92-678.49 ΔH(kJ·mol-1)-1108.18-776.97-828.23 ΔS(J·mol-1·K-1)-539.61-479.79-502.25 ΔY=YNH4CPXCP-2YCP(1,3-alternate)-YX--YNH+4(Y=E,G,H,S)

4 結論

在M06-2X/6-31G(d,p)計算水平上,對杯[4]吡咯與鹵素陰離子以及鹵素-銨離子對的相互作用進行了系統研究.尤其是對杯[4]吡咯與鹵素陰離子1:1復合物(CPX)及其離子對的1:1復合物(NH4CPX),從結構、能量、NBO、拓撲結構方面進行了詳細地比較分析.結果顯示,杯[4]吡咯在包合單個鹵素離子時,鹵素其強烈的電負性可以與主體上的N―H產生鍵的作用力,主要為鹵鍵、氫鍵作用.鹵素離子位于主體的頭部,這使得其與主體間的位阻很小,可以同時與兩側的主體產生作用.鹵素電負性越強,其作用力越強,對兩側的主體束縛作用越強,主體間的弱相互作用力對主體的組裝構型影響就越小,形成的主客體組裝體系也就傾向于2:1體系.對于電負性小的離子,其長程作用力對主體構型的影響增大,此時構型也就由氫鍵、靜電作用及范德華等作用力共同影響,形成大體系時各處受力不均衡其構型就會發生一些傾斜偏轉.鹵素離子對的組裝體系延續了單個鹵素離子的作用方式,鹵素離子還是位于頭部,陽離子則位于主體空腔內.一方面陽離子與鹵素陰離子之間有著強烈的離子間作用力,另一方面其離子對也同時與相鄰的主體作用,共同作用力的存在使得主體被離子對牢牢束縛.但離子間作用力的存在卻減弱了單個鹵素離子與主體上的N―H作用,其對主體作用的減弱,使得束縛2個主體時構型就不穩定,所以鹵素離子對的組裝包合更傾向于1:1的主客體體系.

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