國產PVDF中空纖維膜在煉油廢水深度處理回用中的應用

孫 武，王 泉，王能才，李建國

（1.中國石化海南煉油化工有限公司，海口578101；2.浙江雙益環保科技發展有限公司）

煉油與石油化工行業是耗水量較大的行業之一，其污水排放量也較大［1］。根據國家節能減排的發展戰略與石化企業對節水的要求，石化企業不僅需要持續減少污染物排放，還需節約水資源，增加水的循環使用率［2－3］。膜生物反應器（MBR）技術是目前廢水處理領域的主流水處理技術之一，與傳統工藝相比，MBR具有占地面積小、污染物去除率高、污泥濃度高、泥齡長且產泥量少、產水水質好并可回用、抗沖擊能力強、控制較靈活等優勢［4－6］。采用MBR工藝處理煉化廢水的難點在于控制膜污染速率、維持膜通量及建立有效的膜清洗方法［7］。中國石化海南煉油化工有限公司（簡稱海南煉化）采用以（A/O＋MBR）工藝為核心的廢水處理流程對含油污水進行深度處理，MBR系統設計水量為450m3/h，采用日本某膜廠商聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜，膜孔徑為0.2μm。MBR共有A，B，C，D 4個系列膜組，每組膜系統含12套膜組件，設計膜通量為21L/（m2·h）。MBR系統投入運行后，前期的總體運行情況良好，產水量、壓差、清洗頻率均能滿足生產需要。運行3年后，膜的污堵日益嚴重，膜壓差由設計的25kPa上升至75kPa，膜產水量由設計的150m3/h降至20 m3/h，膜清洗頻繁，且在線清洗和離線清洗效果均不明顯，對后續污水回用系統正常運行產生較大影響。為保證系統的穩定性和膜生物反應器正常運行，對A、B兩個系列膜系統進行更換，每個系列膜系統含18套膜組件。采用某國產PVDF中空纖維柱式膜組件，膜孔徑為0.02μm，設計膜通量為12.5L/（m2·h），操作壓力低于60kPa。國產膜孔徑小于日本膜，截留能力更強，由于MBR出水回用作循環冷卻水，對濁度要求較高，因此選用0.02μm孔徑的國產膜。而國產膜設計中采用了較低的膜通量，對于煉油廢水，較低的膜通量可以降低膜污染速率及膜堵塞概率。對2個膜系統進行更換后，對MBR與膜系統的運行狀況進行了連續跟蹤，以對國產PVDF中空纖維膜在煉油廢水處理的應用情況進行考察。

1 廢水水質及污水處理工藝流程

1.1 廢水水質特征

海南煉化廢水處理系統的進水水質與排放標準如表1所示。

1.2 工藝流程

圖1為海南煉化污水處理工藝流程示意。煉油廢水含有較高的石油類污染物，此類物質無法得到良好的生物降解，而MBR膜材料對油類物質耐受性較差，必須控制進入膜池的石油類污染物含量，因此必須采用預處理工藝去除石油類污染物，目前通用的預處理工藝流程為（調節罐＋油水分離器＋二級氣浮）的處理工藝［8］。生物處理系統采用（A/O＋MBR）工藝。

表1 海南煉化廢水處理系統的進水水質與排放標準

圖1 海南煉化污水處理工藝流程示意

2 工藝運行效果

MBR的A、B膜系統更換膜組件后，對工藝的整體運行效果進行跟蹤，對其主要污染物指標COD、NH3－N、石油類物質含量進行為期半年的監測。

2.1 COD去除效果

MBR出水用于補充循環冷卻水，對COD有較高的要求。圖2為MBR工藝的COD去除效果。由圖2可見：進水COD質量濃度平均值為406.6mg/L，由于采用了大容積的調節罐，進水COD質量濃度并未呈現大幅度波動，介于162～657mg/L之間。（渦凹氣浮＋溶氣氣浮）主要去除石油類物質，COD去除效率較低，氣浮出水的COD質量濃度平均值為344mg/L。MBR具有良好的COD去除效果，出水COD質量濃度平均值為41mg/L，可穩定保持在60mg/L以下，COD去除率平均值為86.6%。由于PVDF中空纖維膜具有高效分離作用，微生物被完全截留在反應器內，污泥濃度提高，可達到6g/L以上，從而具有較低的污泥負荷，極大地提升了COD處理能力。同時，中空纖維膜的過濾作用可保證出水濁度優于回用水標準。因此，采用MBR工藝可在縮短處理流程、減小占地面積的情況下達到較好的有機污染物去除效果。

圖2 MBR工藝的COD去除效果

圖3 MBR工藝的石油類物質去除效果

2.2 石油類物質去除效果

MBR工藝對進水油含量有較高的要求，經過預處理工藝的去除作用，進入生化系統的石油類物質質量濃度可保持在15mg/L以下。圖3為MBR工藝對石油類污染物的去除效果。廢水的油含量與不同批次原油有較大關系，而在調節罐的均質作用下，進水的油質量濃度平均值為113mg/L，一般低于300mg/L。經過二級氣浮處理后，油質量濃度平均值為14.1mg/L，平均去除率可達到75%，保證了MBR生化系統的正常運行。MBR出水的油質量濃度平均值為0.6mg/L，運行期間低于1.0mg/L。

2.3 NH3－N去除效果

由于采用PVDF中空纖維膜，MBR工藝將水力停留時間與污泥齡相分離，從而具有較長的污泥齡，有利于世代生長時間較長的硝化菌的生長，因此，MBR工藝具有良好的硝化效果，能將大部分NH3－N轉化為－N，可強化NH3－N去除效果。圖4為MBR工藝對NH3－N的去除效果。由圖4可見，氣浮預處理工藝基本無法去除NH3－N，大部分NH3－N在MBR生化系統得以硝化，MBR出水的NH3－N質量濃度平均值為0.81mg/L，低于2mg/L，去除效率可達95%以上。

圖4 MBR工藝的NH3－N去除效果

3 國產PVDF中空纖維膜性能考察

3.1 膜組產水量與膜壓差變化情況

由于企業采取了多項節水措施，含油廢水量大幅降低，因此，將國產PVDF中空纖維膜的產水量設定在40～50m3/h，采用恒流操作方式，平均膜通量為10L/（m2·h）；A組膜的起始膜壓差為22kPa，B組膜的起始膜壓差為23kPa。膜的運行為間歇抽吸產水方式，抽8min，停2min。

膜組產水量與膜壓差是膜性能的主要考察對象。圖5為A組國產PVDF中空纖維膜長期運行時的膜產水量與膜壓差的變化情況。由圖5可見，由于處理水量減少，系統風險也相應降低，A組膜保持在低通量下運行。A組膜系統的產水量平均值在40m3/h左右，在長達7個月的運行期內，膜通量并未出現明顯的下降；膜壓差從起始的22kPa逐步上升，經過5個月的運行（此期間保持空氣擦洗、在線反沖洗與在線化學清洗），膜壓差上升到50kPa，此時進行離線清洗，膜壓差恢復到25kPa，但相比起始情況，膜壓差上升速率明顯加快，因此在運行過程中，應適當提高在線清洗頻率，同時在處理含油廢水時，由于石油類物質的存在，造成污泥黏性較大，較易黏附在膜絲上，因此仍需通過在線反沖洗來降低膜污染速率。圖6為B組膜產水量與膜壓差的變化情況。由圖6可見，B組膜在運行初期保持較高的產水量，平均值為50m3/h左右，膜壓差上升較快，經過4個月的時間即上升到50kPa；經過離線清洗后，將平均產水量調低到40m3/h，膜壓差上升趨勢明顯變緩。由此可見，對于煉油廢水的處理，將膜通量維持在設計通量以下更有利于MBR系統的穩定運行。

圖5 A組國產PVDF中空纖維膜的產水量與膜壓差變化

圖6 B組國產PVDF中空纖維膜的產水量與膜壓差變化

3.2 膜污染控制方法

采用MBR技術處理煉油廢水的關鍵之一在于建立有效的膜污染控制方法，延長膜壽命。一般情況下，膜組的污染控制主要從3個方面考慮：廢水的預處理、污泥混合液調控以及膜清洗方式。煉油廢水預處理一般會采用（二級隔油＋渦凹氣浮＋溶氣氣浮）的處理方式，保證進入MBR生化系統的石油類物質質量濃度低于15mg/L。由于石油類物質很難溶于水，大部分被污泥吸附，因此，保持適當的污泥濃度并定期排泥是降低系統內石油類物質含量的重要調控手段，在運行過程中，保持污泥質量濃度為6～8g/L。膜清洗方式為空氣擦洗、在線反沖洗、在線化學清洗與離線清洗相結合。膜組件抽吸8min，停2min，進行空氣擦洗。下個周期，抽吸8min，在線反沖洗1min。同時保持每周進行一次低濃度化學在線清洗，每兩周進行1次高濃度化學在線清洗，高濃度清洗液為有效氯含量0.3%（w）的NaClO溶液，低濃度清洗液為有效氯含量0.03%（w）的NaClO溶液，以2L/m2膜面積的量對膜組件清洗30min。通過空氣擦洗、在線反沖洗與在線化學清洗結合，在120～150天運行時間內，國產PVDF中空纖維膜壓差從起始的22kPa上升到50kPa，膜阻力上升速率較為緩慢，膜清洗方式可有效維護膜通量平穩。針對煉油廢水的特殊性，離線清洗采用0.1%（w）的 NaOH 溶液浸泡8h，再采用0.5%（w）的NaClO溶液浸泡12h。經離線清洗后，膜壓差可恢復到25kPa左右，膜過濾性能得到較好地恢復。通過該膜清洗方案，國產PVDF中空纖維膜可維持平穩的膜通量，減緩膜污染速率。同時，國產PVDF中空纖維膜具有更佳的性價比，其價格僅為原進口膜的一半，而進口膜設計過程中采用的較大膜通量在實際運行過程中無法有效維持。實際運行結果表明，對于煉油廢水，MBR的設計膜通量不宜超過18L/（m2·h），低膜通量更有利于減緩膜污染。在此情況下，國產膜雖然增加了部分膜面積，但在總體價格及膜通量維持上仍具有優勢。

4 結 論

（1）采用國產PVDF中空纖維膜可保證MBR系統的處理效果，MBR出水的COD質量濃度平均值為41mg/L，石油類物質質量濃度低于1mg/L，NH3－N的質量濃度平均值為0.81mg/L，可滿足補充循環冷卻水的標準要求。

（2）在長期的運行過程中，對兩組國產膜的性能進行了考察：在稍低于設計膜通量的條件下運行，能降低膜污染速率，保持穩定的膜通量。保持適宜的污泥濃度，定期排泥，通過空氣擦洗、在線反沖洗、高濃度和低濃度交替的化學在線清洗及定期的離線清洗，國產PVDF中空纖維膜可保持良好的過濾性能。

（3）國產PVDF中空纖維膜的設計膜通量低于進口膜，但在煉油廢水的處理中，通常需要降低膜通量，國產膜在運行過程中可保持穩定的膜產水量，且投資費用與更換費用均較低，綜合考慮，國產膜具有較高的性價比。

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