銀鏡反應實驗的探究

賈曉麗 楊玉貴 馬曉英 賈艷娟 賈彥鋼

（1忻州師范學院附屬外國語中學 山西 忻州 034000；2交城縣第二中學 山西 交城 030500；3交城中學 山西 交城 030500）

醛類化合物因醛基氫較活潑，可被弱氧化劑如銀氨溶液氧化為羧酸，同時銀氨絡合物中的銀離子被還原成金屬銀，附著在試管壁上形成銀鏡，這就是人們所熟悉的銀鏡反應［1，2］。在中學化學以及大學有機化學中，這個反應主要用于鑒定醛，特別是用以區別醛和酮。長期以來，人們一直認為酮沒有還原性，不能發生銀鏡反應，但筆者在實驗教學中卻發現不僅是酮而且許多其它有機物都能與銀氨溶液發生銀鏡反應，本文經過多次反復實驗，探索了銀鏡反應發生的條件，同時對發生銀鏡反應的原因及規律也做了一定的探索與分析。

一、實驗部分

1.銀氨溶液的配制［3］

銀氨溶液亦即Tollen試劑，可分為加堿Tollen試劑（指加NaOH）和不加堿Tollen試劑兩種，分別記作Tollen甲和Tollen乙。

Tollen甲的配制：取0.02mol·L-1硝酸銀溶液2.0mL于一潔凈的試管內，加入1滴10%NaOH溶液，不斷振搖，逐滴加入2%的稀氨水，至其沉淀剛剛溶完為止，這時測得其pH值為11-12。

Tollen乙的配制：除不加NaOH溶液外，其它操作與Tollen甲相同。這時測得溶液的pH值也為11-12。

2.實驗步驟

在盛有上述Tollen試劑的試管中加入2-3滴試樣（若試樣溶于試劑，則加入后振蕩試管使試樣與Tollen試劑充分接觸反應），若無變化放入水浴加熱，觀察反應現象，記下出現銀鏡的時間和溫度。

3.實驗現象

表1 室溫下樣品的成鏡情況

二、結果與討論

影響銀鏡反應的主要因素是銀氨離子濃度、體系pH值、反應溫度及反應時間。通過表1、表2以及表3的實驗現象分析可以看到，對于甲醛、乙醛這些活潑的醛類化合物，不論是在加堿Tollen試劑還是不加堿Tollen試劑，在室溫下都可發生銀鏡反應，而對于活潑性稍差的芳香醛如苯甲醛，在Tollen甲試劑中可以得到漂亮的銀鏡，但在Tollen乙試劑中，只有高溫下才可得到銀鏡。這可以從它的反應機理（圖1）得到進一步的解釋，普遍認為醛的銀鏡反應是氫氧根離子對羰基的親核加成和負氫轉移的過程。

表2 60-70℃樣品的成鏡情況

表3 80-95℃樣品的成鏡情況

圖1 銀鏡反應機理

基于這樣一個親核加成反應機理，就不難理解甲酸、甲酸鈉、甲酸甲酯以及DMF只有在Tollen甲試劑中才可發生銀鏡反應這樣一個反應現象。甲酸在堿性條件下首先生成甲酸鹽，在甲酸根離子中，羰基碳以sp2雜化方式與周圍的兩個氧原子和一個氫原子形成三個共平面的σ鍵，未雜化的p軌道與周圍兩個氧原子的p軌道形成一個三中心四電子的大π鍵，大π鍵的形成降低了羥基與羰基碳發生親核加成的活性，同時也降低了與羰基相連氫原子的活性，因此，與甲醛、乙醛相比，甲酸發生銀鏡反應需要的溫度更高、時間更長。對于乙醛，由于與羰基相連甲基的給電子效應和空間位阻效應，與羥基發生親核加成反應要難于甲醛，所以發生銀鏡反應的活性順序是：甲醛＞乙醛＞甲酸。對于甲酸乙酯與DMF，由于與羰基相連的基團乙氧基和二甲胺基的空間位阻和給電子效應，與羥基發生親核加成反應比較困難，因此這兩種化合物與Tollen試劑在常溫下不發生銀鏡反應，只有在較高的反應溫度（80-95℃）才可順利發生銀鏡反應。

對于脂肪酮如丙酮、環已酮以及芳香酮苯乙酮，它們在常溫下不與Tollen試劑發生銀鏡反應，在反應溫度高于65℃時均能與加堿的Tollen甲試劑發生銀鏡反應，但均不與不加堿的Tollen乙試劑反應，說明堿在這一反應中起催化作用，在堿的作用下，可能是因為含有a-H的酮，發生酮式與烯醇式的互變異構，易形成烯醇負離子，烯醇負離子具有較好的還原性，從而被銀氨絡離子氧化而發生銀鏡反應。

對于醇類化合物，伯醇、仲醇與強堿性銀氨溶液在沸水浴或近沸水浴條件下，可以發生銀鏡反應。實驗顯示，多元醇如乙二醇、甘油比甲醇、乙醇較易發生銀鏡反應，溶液的堿性越強，反應溫度越高，醇的濃度越大，反應速度越快。為什么醇類化合物也可發生銀鏡反應呢?吳瓊林等［4］通過氣相色譜分析，發現伯醇、仲醇能發生銀鏡反應是因為他們在高溫的強堿性銀氨溶液中分別被氧化成酸和酮所致，雖然該類反應在熱力學上是允許的，但在動力學上，由于該類反應活化能高，因此發生銀鏡反應往往需要較高的反應溫度（80-95℃）。

對于葡萄糖和果糖，由于葡萄糖是一個多羥基醛，是一個還原性糖，較易發生銀鏡反應，而果糖是一個多羥基酮，雖然醇羥基具有一定還原性，但還原性很弱，不被弱氧化劑氧化，所以應該不發生銀鏡反應，可實驗結果卻顯示果糖和葡萄糖都發生銀鏡反應，而且果糖發生銀鏡反應的速度快于葡萄糖。其原因是果糖分子在堿性條件下發生了異構化（圖2所示），得到還原性糖D-葡萄糖、D-甘露糖和還原性很強的烯二醇中間體。楊旭東［5］通過葡萄糖、果糖進行烯醇化反應的活化焓、活化熵、活化自由能、活化能的比較計算，指出果糖發生銀鏡反應比葡萄糖快是由于在堿性溶液中，兩者皆轉化成同一真正的還原劑烯二醇，且果糖的烯醇化速率是葡萄糖的10倍。郭海福等［6］報導了在堿性條件下，乙酰乙酸乙酯因其烯醇互變異構體的含量增加，也可發生銀鏡反應。進一步說明某些不含醛基結構的化合物發生銀鏡反應的原因是烯醇結構的強還原性。

圖2 果糖的異構化

綜上所述，不僅是包含醛基結構的化合物，一些醇類化合物甚至酮類化合物在反應溫度80-95℃都可與Tollen甲試劑發生銀鏡反應。其本質原因可歸納為：①化合物本身具有較強的還原性，如醛類化合物、肼類化合物等；②化合物易在堿性條件下被弱氧化劑銀氨溶液氧化成醛酮，進一步發生銀鏡反應；③在堿性條件下，一些化合物如果糖、乙酰乙酸乙酯等存在較大量的強還原性烯醇互變異構體，有利于銀鏡反應的發生。

［1］ 曾昭瓊.有機化學實驗［M］.北京：高等教育出版社，1996.232

［2］ 王積濤，胡青眉，等.有機化學［M］.天津：南開大學出版社，1993：598

［3］ 蘭州大學，復旦大學有機化學教研室.有機化學實驗（第二版）［M］.北京：高等教育出版社，1994

［4］ 吳瓊林，蘇建中，李大塘.伯醇、仲醇也能進行銀鏡反應［J］.湘潭師范學院學報，1998，19（6）：9-12

［5］ 楊旭東.為什么果糖比葡萄糖的銀鏡反應速率快［J］.化學教學，2006，6，63-64

［6］ 郭海福，張楓，楊磊.乙酸乙酸乙醋銀鏡反應的研究［J］.內蒙古工學院學報，1989，8（1）：87-90