電化學混合電容器研究進展

周 蕾，張 浩，郄文娟

（1.白求恩醫務士官學校，河北 石家莊 050081；2.防化研究院，北京 100191）

電化學混合電容器研究進展

周 蕾1，張 浩2，郄文娟1

（1.白求恩醫務士官學校，河北 石家莊 050081；2.防化研究院，北京 100191）

介紹了電化學混合電容器的發展史、儲能機理和性能，分類綜述了電化學混合電容器的研究進展。通過比較鋰離子電池、電化學雙電層電容器和電化學混合電容器的各項性能，分析并展望了電化學混合電容器的發展方向及應用前景。

電化學混合電容器；化學電源；電化學電容器；鋰離子電池；電化學雙電層電容器

電化學電容器又被稱為“Supercapacitors”（超級電容器）或“Ultracapacitors”（超電容器）[1]，具有優良的脈沖放電性能以及傳統物理電容所不具有的大比電容量性能，它還具有循環壽命長，使用溫度范圍寬等優點，這使得電化學電容器被廣泛應用于備用電源、啟動電源、脈沖電源、電網平衡等領域。電化學電容器按正/負電極儲能原理可分為三大類：(1)電化學雙電層電容器(electrochemicaldouble layer capacitors,EDLCs)，正/負電極均主要利用雙電層機理儲能；(2)氧化還原準電容，正/負電極均主要利用準電容機理儲能；(3)電化學混合電容器（electrochem ical hybrid capacitors,EHC），正/負電極一極主要以雙電層機理儲能，另一極主要以準電容機理儲能。圖1顯示了各種電源的比能量和比功率特性，EHC具有高功率和介于EDLCs和蓄電池之間的比能量的特點，是HEV及其它動力電源的最佳選擇之一。因此，EHC的研究引起各國研究者的廣泛重視，其電極材料的制備和體系的構筑為該領域研究的重點。

1 電化學電容器的發展史

德國科學家Von Helmhotlz早在1853年便提出了雙電層的概念，并于1874年建立了第一個描述金屬電極表面離子分布的模型。1947年Grahame在Gouy、Chapman和Stern等科學家工作的基礎上將雙電層的模型進一步優化，建立了Gouy-Chapman-Stern-Grahame模型，并首次提出了“準電容”的概念。1957年美國通用電氣公司Becker首次將雙電層機理用于能量儲存，申請了關于EDLCs的專利。20世紀60年代，加拿大渥太華大學Conway小組開始研究準電容機理用于儲能的問題，并于1975年同加拿大大陸集團合作，開發出以RuO2為電極材料的商品化電容器。20世紀90年代以后，電化學電容器成為研究熱點，許多大公司和著名研究機構在該領域取得了較大的進展，并開始研究新體系的電化學電容器。1995年Evans等在美國佛羅里達州舉行的第5屆國際電化學電容器研討會上首次提出了EHC的概念[2]，同年俄羅斯的ESMA公司生產出活性炭/氧化鎳體系商品化EHC。2001年，美國Telcordia技術公司的Amatucci等報告了Li4Ti5O12/活性炭體系的EHC，這是有機電解液體系EHC的首次嘗試，是EHC發展的又一座里程碑。

圖1 各種電源的比能量和比功率特性

美國的M iller[3]按電化學電容器正負極材料的組合、電解液以及出現的早晚將電化學電容器分為四代。如表1所示，第三代和第四代電化學電容器屬于EHC的范疇。EHC也被研究者稱為混合超級電容器（hybrid supercapacitors）、混合超級電容器（hybrid ultracapacitors） 和混合電化學超級電容器（hybrid electrochemical supercapacitors）等，這些名字描述了EHC利用雙電層和準電容兩種機理儲能的特點，這個特點使EHC具有平均電壓、比電容量和比能量高等優點。本文對各體系EHC的電極材料、特性和較有代表性的工作進行介紹，同時對今后的發展動向作出展望。

表1 電化學電容器有劃分

2 水溶液體系

根據電解質體系的不同，水溶液體系EHC分為堿性體系、酸性體系和中性體系。

2.1 堿性電解液體系

鎳的氧化物和氫氧化物是研究最早、最多的EHC電極材料。鎳基EHC正極用NiOx或Ni(OH)2/NiOOH，負極采用活性炭，電解液為KOH水溶液，工作電壓1.6 V左右。美國的Zheng通過理論計算，認為活性炭/Ni(OH)2體系基于電極材料和電解液（不含外包裝）的比能量可達41.7Wh/kg或77.7 Wh/L。Liu等用多孔NiO水合物做電極材料，比電容達265 F/g (按單電極活性物質計算)。韓國Nam研究了電化學沉積法制備的NiO，最高比電容達到278 F/g。

鈷基EHC也是一個研究熱點，力虎林等用離子交換-沉淀-定向生長的方法制得生長在分子篩表面的針狀Co(OH)2新型儲能材料，活性物質比電容達3 108 F/g，接近Co(OH)2理論數值，是目前報道的電化學電容器用電極材料的最高比容量。

2.2 酸性電解液體系

酸性電解液體系準電容的研究以RuO2為先。制備RuO2通常采用熱分解氧化法、電化學沉積、溶膠-凝膠法等。Zheng等采用溶膠—凝膠法制得的無定型的RuO2·x H2O水合物，其比電容高達768 F/g。Zheng認為，RuO2·x H2O中的結晶水是加大比容量的關鍵，反應僅僅發生在氧化物電極的表層。Ramani[4]等在活性炭上用非電沉積的方法沉積一層0.4mm厚的無定形釕膜，最大比電容達到900 F/g。韓國Kim等[5]用電沉積的方法將釕覆在碳納米管表面，測得活性物質的比電容達1 170 F/g，但活性物質厚度僅為3 nm，限制了實際應用。

2.3 中性電解液體系

中性電解液體系EHC中研究最多的是Mn體系。MnO2作EHC正極材料，負極用活性炭，電解液一般為NaSO4、(NH4) SO4或KCl水溶液。MnO2電極材料性能好，價錢便宜，有利于產業化。MnO2的合成方法有溶膠-凝膠法、超聲化學還原法、電解法和電化學氧化法等。薛立人等研究了廉價的Fe3O4在中心電解液中的電化學行為，發現Fe3O4具有30～510 F/g的比電容，電位窗口1.2 V。

夏永姚等介紹了一種新型的水溶液EHC體系：鋰離子電池正極材料LiMn2O4為正極，活性炭材料為負極，電解液為Li2SO4水溶液。該體系EHC工作電壓窗口0.8～1.8 V，比能量達35Wh/kg（基于活性物質質量），具有良好的循環壽命，10 C下放電20 000次循環容量衰減小于5%。由于此新體系例如了富鋰材料作正極，解決了傳統EHC和EDLCs的充電過程電解液損耗的問題，減輕了器件對電解液的量的依賴性，增加了器件的比能量。這是將LiMn2O4和活性炭在水溶液體系中組合的首次嘗試，它開辟了鋰離子嵌入/脫出材料在水溶液體系中應用的新領域。

3 有機電解液體系

同水溶液EHC相比，有機電解液體系工作電壓較高（2～4 V），使得有機電解液體系EHC具有較高的比能量。根據正負極材料的不同，有機電解液體系EHC可分為鈦氧化合物、WO2/AC體系、碳/活性炭體系、活性炭/鋰離子電池正極材料體系和活性炭/錳氧化物、釩氧化物和導電聚合物體系等。

3.1 鈦氧化合物、WO2/AC體系

Li4Ti5O12具有反尖晶石結構，伴隨鋰離子嵌入/脫出其體積變化幾近零，且因為對鋰電位較高（1.55 V vs.Li/Li+），不易造成電解液的還原分解形成阻抗較高的SEI膜，所以具有優良的循環性能。Amatucci等選用納米結構Li4Ti5O12材料做負極，提高了電極的倍率性能，電解液為具有較高電導率的1.5 mol/L的LiPF6乙腈基溶液，裝配出的軟包裝器件的比能量超過了11～20Wh/kg，循環壽命可達100 000次[6]。

Li4Ti5O12雖然具有結構穩定，循環性能好，安全，無污染、制備原料來源豐富且價格較便宜等優點，但是也有其自身的缺點，即電子電導率比較低，影響了它在大電流充放電條件下的應用。解決的途徑主要有：（1）合成納米尺度的Li4Ti5O12；（2）通過體相摻雜Mg、Cr、Ag等過渡族金屬，改變Li4Ti5O12的電子結構，提高其電導率；（3）對材料進行表面處理，包覆各種類型的炭材料，提高材料的電導率并阻止材料在充放電過程中團聚。

同Li4Ti5O12材料相比，WO2材料具有更低的嵌鋰電位（0.7 V vs.Li/Li+）[7]，因此WO2/活性炭體系EHC具有更大工作電位窗口（3.6～2.0 V）。WO2/活性炭體系EHC比能量比Li4Ti5O12/活性炭體系EHC高30%。

3.2 碳/活性炭體系

隨著Li4Ti5O12/活性炭體系成為EHC領域研究的熱點，研究者們開始研究其它鋰離子電池負極材料在EHC中的應用。Morimoto等[8]報告了石墨/活性炭EHC體系的研究，該體系正極采用活性炭，負極采用鋰離子電池的負極材料—石墨，電解液應用鋰離子電池的有機電解液。由于石墨的嵌鋰電位較低，使得石墨/活性炭體系工作電壓高達4.2 V，但是石墨表面在多次循環后會形成阻抗較大的SEI膜，影響器件的循環壽命和倍率性能。

3.3 活性炭/鋰離子電池正極材料體系

Amatucci的專利使用極化材料和嵌入化合物如LiMn2O4的混合物做正極，使用嵌入化合物Li4Ti5O12等Li+電池負極材料做負極，制備了一類電化學儲能裝置，使用電壓范圍達到3.0～4.2 V，具有較高的比功率，比能量也很高。夏永姚等提出了以高電位的5 V鋰離子嵌入化合物為正極，以活性炭為負極的有機電解液體系EHC，以LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料的EHC工作電位區間2.8～1.4 V，混合體系電極材料總的比容量達26mAh/g，使器件獲得較高的能量密度。

Amatucci等以倍率性能較好的Li4Ti5O12作負極，LiCoO2同活性炭的復合材料作正極制備EHC，電解液為2mol/L的LiBF4乙腈溶液。這種新體系EHC器件的比功率性能達4 000 W/kg，同EDLCs相當，這同正極活性炭材料帶來的雙電層儲能機理，具有較高倍率性能的Li4Ti5O12負極材料和電導率較高的乙腈基電解液的應用有關。

3.4 活性炭/錳氧化物、釩氧化物和導電聚合物體系

Mn,V為多價態元素，其氧化物在有機電解液體系中顯示了良好的電化學特性[9]。日本Hibino等用超聲化學法合成炭黑/錳氧化物復合材料。錳氧化物薄膜厚度為納米級，炭黑的加入增大了錳氧化物材料的比表面積和導電性能，這種材料10 A/g放電比容量仍達45mAh/g，可在100 A/g的大電流密度下放電，工作電位范圍3.5～1.5 V(vs.Li/Li+)。V的氧化物特別是非晶態V2O5也是電化學性能良好的鋰電池電極材料。

導電聚合物是電化學電容器領域研究熱點，但在有機電解液體系中將其同活性炭電極搭配制備EHC的研究不多。Soavi等用聚（3-甲基噻吩）-pMeT作正極，活性炭材料作負極，電解液為Et4NBF4的PC溶液，制成的EHC器件比能量達6.3Wh/kg，比功率達3.3 kW/kg。但導電聚合物仍有穩定性、循環性等方面的問題，理想的電極材料仍需要合成、探索。

4 各種化學電源性能比較

理想的化學電源主要需具有以下優點：（1） 高比能量；（2）高比功率和可快速充電；（3）循環壽命長；（4）耐用及成本較低。每種化學電源都有其優點和不足。例如鉛酸電池廉價但循環壽命和比能量性能較差；NiMH電池比功率較高但比能量和循環壽命不及鋰離子電池；電化學電容器雖然比能量較低，但比功率達2～5 kW/kg，循環壽命可達10萬次；鋰離子電池循環壽命和比功率性能不及電化學電容器，但比能量達120～200Wh/kg，高出電化學電容器1個數量級（見圖1）。

各種化學電源都各有特點，文獻中報道的各種化學電源的性能都是在不同條件下測量的，計算方法各不相同，數據僅供參考，研究者難以基于同一水平比較不同化學電源性能的優劣。Du Pasquier等[10]系統且較公允地評價了鋰離子電池、EDLCs和EHC的比能量、比功率、快充性能、低溫性能、循環壽命和自放電性能，研究的五種體系分別為活性炭/活性炭(C/C)、Li4Ti5O12/活性炭 (LTO/C)、Li4Ti5O12/LiCoO2(LTO/LCO)、Li4Ti5O12/LiMn2O4(LTO/LMO)、中間相石墨/LiCoO2(Li-ion)。為了便于比較，研究者將五種化學電源每項性能的最佳值定為10，五種化學電源不同性能的數值和得分情況見表2，其中快充性能是電源在5分鐘內充入的能量占電源總可儲能量的百分數，循環壽命是器件容量下降到初始值20%之前儲存/放出的總能量，自放電性能是將器件開路放置200小時后容量下降的情況，低溫性能反映的是器件在－20℃下容量下降的情況。

表2中的數據僅供大致地比較化學電源的性能，因為研究者可以通過改進制備工藝和材料性能提高器件的性能，也可通過犧牲一種性能來提高另一項性能，如可通過降低電極厚度來獲得更高的比功率性能，或通過改變正負極活性物質質量比來提高器件的循環壽命，這兩種方法均會致使器件比能量性能降低。EHC具有和EDLCs相當的、遠高于鋰離子電池的功率密度、快充性能、循環壽命和低溫性能，又具有好于EDLCs的比能量和自放電性能，更適合數十秒到數分鐘的高功率輸出。Du Pasquier等比較研究了上述5種化學電源在HEV上的應用，發現同其它體系相比，LTO/C體系EHC更適合滿足一個持續100秒10 kW的功率輸出需求。

表2 五種化學電源有性能比較

5 結語

EHC將電化學雙電層儲能機理同準電容機理相結合，在具有高比功率高循環壽命等優點的同時又具有高于EDLCs的比能量，是HEV、脈沖電子器具、電動工具等的理想電源。

EHC在近十年來得到了較大的發展，并體現出了較大性能提高的潛力和良好的應用前景。為了提高EHC同其它化學電源的競爭力，EHC發展趨勢應是在保證高比功率、高倍率性能和長循環壽命優勢基礎上提高比能量性能，因此研制出具有較高比容量、高電導率的電極材料和高電導率的電解液體系是EHC發展的迫切需求，包括納米材料在內的新型電極材料的研究、正負極匹配的優化、電解液的研究以及器件裝配工藝的研究將是EHC領域的重點研究方向。

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Progress in electrochemicalhybrid capacitors

ZHOU Lei1,ZHANG Hao2,QIEWen-juan1
(1.Bethune M ilitary MedicalCollege,Shijiazhuang Hebei050081,China; 2.Research Institute of Chem icalDefense,Beijing 100191,China)

The development and research focus of thermal battery were introduced and its future development direction was proposed. It is thought that LiMx/FeS2battery may replace the present thermal batteries and has enormous potential in the future.

thermal battery;LiMx/FeS2battery;cathode material

圖6 電池短路時電壓隨時間變化曲線（每分鐘4個采樣點）

圖7 電池短路時溫度隨時間變化曲線（每分鐘4個采樣點）

TM 914

A

1002-087 X(2013)11-2073-04

2013-04-28

周蕾（1981—），女，四川省人，講師，主要研究方向為無機化學教學工作。

郄文娟