化學(xué)復(fù)合鍍Ni-Co-P對(duì)貯氫合金電化學(xué)性能影響

許劍軼，王宇冰，李 霞，王青春，張 胤

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)內(nèi)蒙古白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室：省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基地，內(nèi)蒙 古包頭 014010；2.內(nèi)蒙古包頭稀土高新區(qū)濱河新區(qū)管委會(huì)，內(nèi)蒙 古包頭 014010)

化學(xué)復(fù)合鍍Ni-Co-P對(duì)貯氫合金電化學(xué)性能影響

許劍軼1，王宇冰2，李 霞1，王青春1，張 胤1

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)內(nèi)蒙古白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室：省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基地，內(nèi)蒙 古包頭 014010；2.內(nèi)蒙古包頭稀土高新區(qū)濱河新區(qū)管委會(huì)，內(nèi)蒙 古包頭 014010)

在不同反應(yīng)溫度下，在A2B7型La1.5M g0.5Ni6.5Co0.5貯氫合金表面化學(xué)沉積Ni-Co-P，研究了沉積前后合金電極的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：與未處理相比，沉積處理后合金電極活化次數(shù)、高倍率放電性能、交換電流密度和極限電流密度率均得到明顯的提高，且隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。合金電極循環(huán)壽命也在一定程度均好于未包覆的。表明化學(xué)沉積Ni-Co-P能有效地提高貯氫合金電極電化學(xué)性能。

A2B7型貯氫合金；化學(xué)沉積Ni-Co-P；電化學(xué)性能

近來，A2B7型貯氫合金電極以其較高的放電比容量(410 mAh/g，遠(yuǎn)高于商用LaNi5基貯氫合金）和低的制備成本成為世界各國(guó)Ni/MH電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，從整個(gè)合金系來看，合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性較差，不能滿足商用二次電池要求，是影響其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在，急需改善提高。有研究表明，該類合金電極在電解液中的腐蝕是導(dǎo)致Ni/MH電池容量衰減問題的主要原因[1-3]。

在以往對(duì)材料防腐研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)材料表面進(jìn)行處理不失為一種較好的方法，其中化學(xué)鍍技術(shù)是材料腐蝕防護(hù)的主要技術(shù)手段。有研究表明，將化學(xué)鍍技術(shù)應(yīng)用到貯氫負(fù)極材料中，能夠在不改變儲(chǔ)氫合金整體性質(zhì)的條件下，提高合金的抗腐蝕能力，改善合金電極電化學(xué)性能[4-6]。目前多數(shù)研究人員集中在采用單一化學(xué)鍍Ni-P、Co-P技術(shù)，來提高貯氫合金電化學(xué)性能。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，單一化學(xué)鍍Co-P成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；Ni-P雖能提高循環(huán)穩(wěn)定性，但沒有達(dá)到預(yù)想要求，同時(shí)合金電極放電容量的影響效果甚微[7-9]。

復(fù)合化學(xué)鍍可以在金屬表面形成一層合金表面，具有比單一化學(xué)鍍更好的優(yōu)良性能，越來越被人們關(guān)注[10]。本文擬將化學(xué)復(fù)合鍍處理技術(shù)應(yīng)用于A2B7型貯氫合金，研究了三種不同溫度下化學(xué)沉積處理Ni-Co-P對(duì)A2B7型La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5合金電化學(xué)性能的影響，以期達(dá)到改善合金電極循環(huán)壽命，提高合金綜合電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)合金成分按La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5化學(xué)計(jì)量比配制（由于金屬M(fèi)g與Ni的熔化溫度和蒸汽壓存在巨大差異，所以配料的時(shí)候比實(shí)際含量多15%）。合金熔煉在高頻感應(yīng)爐中0.2MPa Ar氣保護(hù)下進(jìn)行，然后將熔體急冷，得到合金樣品。樣品研磨成250～300目粉末，將其放置在0.1mol/L SnCl2+ 0.1mol/L HCl溶液中進(jìn)行敏化處理；而后在0.001 4mol/L PdCl2+0.25mol/LHCl溶液進(jìn)行活化處理后取出，用蒸餾水清洗至中性。將清洗后的合金粉置于鍍液中進(jìn)行化學(xué)沉積。

鍍液成分為26 g/L CoSO4·7 H2O，18 g/L NiSO4·7 H2O，80 g/L Na3C6H5O7·7 H2O，50 g/L NH4Cl，20 g/L NaH2PO2·H2O。分別在30、50和70℃條件下，pH=9.5，低速攪拌，反應(yīng)60m in后取出，用蒸餾水洗滌鍍態(tài)合金粉末至中性烘干。

合金粉末鍍前及鍍后的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用FA2004N型電子分析天平稱量試樣施鍍前后的質(zhì)量(精確到0.1mg)，其差值作為最終包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

鍍后合金粉末與電解鎳粉以質(zhì)量比1∶3的比例混合，在16MPa壓力下壓制成Ф10mm厚度約1mm的圓形電極片。實(shí)驗(yàn)電池系統(tǒng)采用開口式標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，所用正極采用燒結(jié)Ni(OH)2/NiOOH電極，正負(fù)極之間由隔膜隔開。參比電極為Hg/HgO電極，電解液為6mol/L KOH溶液，電極系統(tǒng)置于298 K下電熱恒溫水浴槽中。電化學(xué)活化時(shí)充放電電流密度為100mA/g。合金電極經(jīng)活化后，在PARSTAT2273一體化電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行交流阻抗、線性極化、陽(yáng)極極化。電化學(xué)交流阻抗的頻率掃描為10 kHz～5.0mHz。電位的擾動(dòng)幅度為5mV。電極合金的交換電流密度采用線性掃描伏安法獲得，掃描速度分別為0.1mV/s，掃描范圍分別為－6～6mV（相對(duì)于開路電位）。以5mV/s的速度從平衡電位到500mV進(jìn)行掃描得到陽(yáng)極極化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金電極電化學(xué)性能的影響

光學(xué)顯微鏡觀察，化學(xué)沉積Ni-Co-P后合金整個(gè)顆粒表面呈暗紅色，并且隨著反應(yīng)溫度的升高，光亮度降低，顏色加深。稱量得到鍍層質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、10%和17%。這主要是由于溫度越高，鍍層沉積速度越快，說明反應(yīng)溫度對(duì)沉積層性能有較大影響。

圖1為不同反應(yīng)溫度下La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5合金表面化學(xué)沉積Ni-Co-P后的電極活化曲線。可以看出，未經(jīng)表面包覆處理的合金粉末電極經(jīng)過7次電化學(xué)循環(huán)達(dá)到活化，而表面包覆處理的合金粉末電極經(jīng)過9～12次電化學(xué)循環(huán)達(dá)到活化，這主要是因?yàn)楹辖鸨砻嫘纬傻某练e層阻礙了合金粉與堿液的充分接觸，減慢了吸放氫的速度。另一方面也可能與合金在粉碎的過程中產(chǎn)生的表面氧化層在前處理時(shí)沒有完全去除，從而減少了新鮮的有效表面積有關(guān)。從圖1中還可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，放電比容量有所減少。這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，合金電極中沉積層厚度變厚，沉積層中沒有儲(chǔ)氫性能的金屬元素Ni所占的質(zhì)量比重增加所致。

圖1 合金電極的活化曲線

圖2為合金電極的循環(huán)壽命曲線，經(jīng)80次電化學(xué)循環(huán)后合金電極容量保持率對(duì)比如表1所示。可以看出，化學(xué)沉積處理的合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性都優(yōu)于未處理合金，反應(yīng)溫度的增加，沉積層變厚，合金電極容量保持率先增大而后減小，分別為81.76%、89.07%和82.21%。這主要由于一方面具有較強(qiáng)的抗氧化性表面沉積層把合金與堿液分離，從而保護(hù)了合金表面及體相中的金屬態(tài)元素，有效地防止合金被堿液的腐蝕；另一方面，沉積層越厚，在充電過程中合金粉末的體積膨脹使其表面張力越大，沉積層與基體結(jié)合力變?nèi)酰谑蔷透菀灼扑椋@兩方面共同作用而引起的。

圖2 合金放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

2.2 合金電極動(dòng)力學(xué)性能的影響

貯氫合金電極的高倍率放電性能是表征動(dòng)力型氫化物電極實(shí)際應(yīng)用性的一個(gè)重要參數(shù)，圖3為合金電極包覆前后分別在300、600、900mA/g條件下測(cè)試合金電極的高倍率放電性能（HRD）曲線。可以看出，處理后的合金電極的高倍率放電性能得到一定程度的改善，并且隨著反應(yīng)溫度的升高，沉積層的增厚，合金電極的放電能力明顯提高。以放電電流密度900mA/g時(shí)的高倍率放電性能HRD為例，當(dāng)反應(yīng)溫度由30℃增加到 70℃時(shí)，合金電極的 HRD從 65.07%增大到75.69%。

圖3 合金電極高倍率放電性能曲線

研究表明[11-13]，在貯氫合金電極的放電過程中，電極反應(yīng)的速率主要由電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率和氫在合金體內(nèi)的擴(kuò)散速率所控制，它們又分別可以用電極表面的交換電流密度和電化學(xué)反應(yīng)阻抗以及極限電流密度來表征。為了進(jìn)一步研究表面處理對(duì)合金電極高倍率放電性能的影響機(jī)制，下面采用線性極化、電化學(xué)阻抗譜以及線性掃描伏安法等電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)合金電極動(dòng)力學(xué)性能的變化進(jìn)行研究。

圖4是合金電極的電化學(xué)交流阻抗圖譜及其采用Zview軟件擬合的等效電路圖。等效電路中，R1為溶液電阻，R2及C2為電極的集流體與電極片之間的接觸電阻和電容（對(duì)應(yīng)于高頻區(qū)的小半圓）；C3及R3為合金顆粒之間以及合金顆粒與粘結(jié)金屬之間的接觸電阻和電容（對(duì)應(yīng)于兩個(gè)半圓之間的小半圓）；R0及C0為合金表面的電化學(xué)反應(yīng)電阻和合金表面的雙電層電容（對(duì)應(yīng)于中頻區(qū)的大半圓）。W0為Warburg阻抗，即濃度極化阻抗，它是反映濃度和擴(kuò)散對(duì)電極反應(yīng)影響的阻抗，與合金中氫的擴(kuò)散有關(guān)（對(duì)應(yīng)于低頻區(qū)的直線）。從圖4中可以看出，不同類型的合金電極在高頻區(qū)的小圓半徑幾乎不發(fā)生變化，表明合金電極的接觸阻抗相近，而在中頻區(qū)的大圓半徑存在明顯差別，其中表面未處理合金電極的中頻區(qū)圓弧半徑明顯較大，表明其反應(yīng)阻抗較表面處理后的合金電極要突出，此時(shí)合金電極表面的電化學(xué)反應(yīng)較為困難。另外，從圖4中也可以看出包覆后的合金電極圓弧半徑隨著反應(yīng)溫度的升高中頻區(qū)的圓弧半徑減小，這表明了表面化學(xué)沉積處理后合金電極在固液界面處電極反應(yīng)時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小，電化學(xué)反應(yīng)速率增大。這一點(diǎn)從表1中所得反應(yīng)電阻也可以證實(shí)。

圖4 合金電極的電化學(xué)交流阻抗及其等效電路圖

圖5為合金電極在DOD=50%時(shí)的線性極化曲線。其交換電流密度I0如表1所示。可以看出，表面處理后合金電極的交換電流密度增大且隨反應(yīng)溫度的升高而增加。這表明表面沉積處理能有效減少貯氫合金電化學(xué)反應(yīng)電阻。這與電化學(xué)阻抗圖譜得到的結(jié)果是一致的，說明表面沉積層能快速提供到達(dá)電極表面的電子，促進(jìn)貯氫反應(yīng)進(jìn)行，提高貯氫合金的電催化活性,從而提高貯氫合金電極吸放氫過程的動(dòng)力學(xué)性能。

圖5 合金電極線性極化曲線

圖6為合金電極的陽(yáng)極極化曲線，由圖可見隨著陽(yáng)極極化過電位的增加，由于電極表面電荷轉(zhuǎn)移過程的加快，極化電流隨之增大，當(dāng)極化電位達(dá)到一定值后，氫在合金體內(nèi)的擴(kuò)散變?yōu)殡姌O反應(yīng)的控制步驟。同時(shí)由于氫化物電極屬于自耗性電極，氫化物中的氫濃度隨著過電位的不斷增加而降低，導(dǎo)致氧化電流逐漸下降。因此陽(yáng)極極化曲線在電位達(dá)到一定值時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值電流，即極限電流密度Il。可以看出在電極表面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)足夠快的情況下，極限電流密度主要取決于氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù)。從表1中可以看出，表面處理合金極限電流密度均得到不同程度的提高，因此也反應(yīng)了氫擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的改善。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合金電極的反應(yīng)速率是受電荷轉(zhuǎn)移速率和氫在合金體相中的擴(kuò)散速率共同作用結(jié)果，同時(shí)表明了化學(xué)沉積Ni-Co-P處理能夠有效地改善合金電極動(dòng)力學(xué)性能。

圖6 合金電極陽(yáng)極極化曲線

3 結(jié)論

在不同反應(yīng)溫度下，對(duì)A2B7型貯氫合金La1.5Mg0.5Ni6.5Co1.0表面進(jìn)行化學(xué)沉積Ni-Co-P處理均改善了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性，這說明沉積層具有較好的抗氧化作用，阻止了合金的腐蝕，但電極放電容量下降,這與沉積層中部分金屬元素沒有儲(chǔ)氫性能有關(guān)。合金電極動(dòng)力學(xué)性能分析表明，合金表面化學(xué)沉積處理提高了合金電極的高倍率放電性能，改善了合金電極的交換電流密度，降低貯氫合金電化學(xué)反應(yīng)電阻，不同程度的提高了合金電極中氫的擴(kuò)散速率。

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Effect of surface treatmenton Ni-Co-Pelectrochemicaldepositing of hydrogen storage alloy

XU Jian-yi1,WANG Yu-bing2,LIXia1,WANG Qing-chun1,ZHANG Yin1
(1.InnerMongolia Key Laboratory forUtilization of Bayan Obo Multi-Metallic Resources:Elected State Key Laboratory,InnerMongolia University of Science and Technology,Baotou InnerMongolia014010,China;2.Baotou Rare-Earth High-tech Zone Binhe New District ManagementCommitteey,Baotou InnerMongolia014010,China)

The electrochemical properties of A2B7-type hydrogen storage alloy La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5with Ni-Co-P electroless-deposition by the different reaction temperatures and without it were studied.The results show that the microencapsulated hydrogen storage alloy electrodes lead to some increase in the activation number, high-rate discharge ability,exchange current density and limiting current density with increasing reaction temperature.The Ni-Co surface microencapsulation has a little effect on the cyclic stability.All of the above indicate that the Ni-Co-P electrochemical depositing method can effectively improve the electrochemical performance of hydrogen storage alloy electrodes.

A2B7type hydrogen storage alloy;Ni-Co-P electrochemical depositing;electrochemical properties

T M 53

A

1002-087 X(2013)11-1981-04

2013-04-05

內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金（2011MS0803）；內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金（2011NCL027）

許劍軼（1974—），男，江蘇省人，講師，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧稀?/p>