K2FeO4-Zn電池在不同電解液中電化學行為研究

李昌家，李景印，李 娜，郭玉鳳，劉方方

(1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學理學院，河北 石家莊 050018；3.河北科技大學環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018)

K2FeO4-Zn電池在不同電解液中電化學行為研究

李昌家1，李景印2，李 娜2，郭玉鳳3，劉方方1

(1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學理學院，河北 石家莊 050018；3.河北科技大學環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018)

采用次氯酸氧化法制備出純度為97.5%的高鐵酸鉀，并利用IR、X R D、S E M等方法對所得樣品進行了表征。高鐵酸鉀為正極、鋅為負極，分別以10mol/L KOH溶液和堿性離子液體[BMIM]OH的乙醇溶液為電解液組裝成開放式模擬電池，并測試其在不同放電倍率下的放電性能。結果顯示，以KOH溶液為電解液的K2F e O4-Z n電池放電曲線平穩，有較好的放電平臺，但容量受到K2F e O4在水溶液中穩定性的制約，最高比容量在1 C倍率下為260 m A h/g，在堿性離子液體[BMIM]OH的乙醇溶液中電池卻無法正常放電。利用線性伏安掃描和交流阻抗等方法對其原因進行了初步探討發現，正負極在兩種電解液中電化學行為均有所不同，其中以負極鋅的差異最為明顯，原因可能為兩種電解液中OH－離子濃度差異所致，其中離子液體電解液中OH－含量僅為0.39 mol/L。對于K2F e O4-Z n電池體系，根據正負極成流反應特點，電解液需含一定濃度的OH－離子才能正常放電。

高鐵酸鉀；K2F e O4-Z n電池；電解液；離子液體

目前，高容量、環境友好型電極材料越來越受到人們的關注。高鐵酸鉀以其較高的電極電位、較大比容量(406mAh/g)、無毒害的放電產物及較為豐富的資源儲備，逐漸成為研究的熱點。1999年，以色列科學家Licht首次將高鐵酸鹽作為正極材料應用于高鐵電池中，并取得了一系列的研究成果[1-5]。然而，由于高鐵酸鉀的不穩定性，使得堿性高鐵電池的研究一直進展緩慢。高鐵酸鉀的合成主要有3種方法：次氯酸氧化法、電解法及高溫過氧化物法。其中以次氯酸氧化法工藝最為成熟[6]，也是目前高鐵酸鉀制備的主要方法。本文使用次氯酸氧化法制備出較高純度的高鐵酸鉀粉末，并以KOH水溶液為電解液組裝成高鐵酸鉀-鋅電池，研究其放電特性，而后嘗試使用堿性離子液體代替KOH水溶液作為新型高鐵電池電解液。

1 實驗

1.1 高鐵酸鉀的制備及表征

將濃HCl由分液漏斗逐滴加入到KMnO4中，產生的Cl2依次通過飽和NaCl溶液及濃H2SO4以除去其中混雜的HCl氣體及水汽。將干燥純凈的Cl2通入到冰冷的12mol/L KOH溶液中，直至有氣泡由液面溢出，便得到堿性飽和次氯酸鉀溶液。在低溫下，將飽和Fe(NO3)3溶液加入到次氯酸鉀溶液中，并不斷攪拌30min。將溶液在冰箱里冷凍1 h，而后使用燒結的玻璃濾紙進行過濾，便得到了高鐵酸鉀的粗產品。使用稀堿溶液沖洗所得粗產品，并將所得濾液直接加入到冷卻過的12 mol/L KOH溶液中，將溶液進行攪拌并在低溫下靜置30min后，使用玻璃纖維濾紙進行過濾，濾餅用正己烷、正戊烷各沖洗4次后，再用無水乙醇和乙醚各沖洗2次，在真空干燥箱中60℃下干燥6 h，便得到紫黑色具有金屬光澤的高鐵酸鉀粉末。使用亞鉻酸鹽法對高鐵酸鉀樣品進行純度分析，并用XRD、IR、SEM等方法對其進行表征。

1.2 K2F e O4-Z n電池組裝及在兩種電解液中放電性能研究

高鐵酸鉀正極的制備：將自制高鐵酸鉀研磨成細粉，并按照高鐵酸鉀 (80%質量分數)，乙炔黑 (10%質量分數)，PVDF (10%質量分數)的配比涂敷在泡沫鎳上。以高鐵酸鉀為正極，鋅為負極，分別以10 mol/L KOH水溶液、堿性離子液體[BM IM]OH的乙醇溶液(25%質量分數)為電解液，組裝成開放式模擬電池，測試其放電性能。

2 結果與討論

2.1 高鐵酸鉀X R D、IR及S E M分析

如圖1所示，圖譜中2θ分別在34.8°、30.1°、17.1°、20.8°等位置出現有高鐵酸鉀的特征衍射峰，其位置與標準卡片(70-1523)基本一致，但峰強度略有差異，可能是因為在制備過程中各種因素的影響。在XRD中沒有雜質峰，說明所得的高鐵酸鉀產物為單一物相。

圖1 高鐵酸鉀X R D

如圖2所示為高鐵酸鉀紅外光譜。6價鐵離子具有四面體結構，屬Td點群，并在800 cm－1附近產生兩個基頻譜帶，對稱伸縮振動則不具有紅外活性。但是K2FeO4陰離子對稱性不及Td，而近似C3點群，其中IR譜偏離Td較為嚴重在807 cm－1處出現一個單峰，為Fe-O鍵的伸縮振動。上述結果與文獻[7]報道一致。

圖2 高鐵酸鉀紅外光譜

圖3為所合成高鐵酸鉀樣品的SEM圖，晶粒呈片狀，表面基本光滑，有微量的附著物，可能是KOH。

圖3 K2F e O4S E M圖

2.2 K2F e O4-Z n電池放電性能

2.2.1 堿性水溶液中高鐵電池放電性能

如圖4所示為在10mol/LKOH溶液中K2FeO4-Zn電池的放電曲線。可以看出在不同的放電倍率下，高鐵電池均有較平穩的放電曲線，在0.1 C倍率下，可以清晰地看出兩個放電平臺，分別在1.6 V附近及1.7 V附近，應該是6價鐵向5價鐵及5價鐵向3價鐵的轉換過程。但隨著放電倍率的增大，放電平臺隨之降低，這是因為電流增大使得電池內部電壓降增大，輸出電壓降低，放電平臺下降。但在0.1 C倍率下放電比容量最小只有115mAh/g，而1 C倍率放電所得比容量最大，約為260mAh/g。這主要是因為在堿性水溶液中高鐵酸鉀不穩定，易于發生分解，從而使得活性物質損失，且分解產物能催化分解反應，使得分解速率不斷加快[8]。而以較大倍率放電時，放電時間較短，高鐵酸鉀分解損失較小，故而可獲得較大的比容量。但并不是放電倍率越大，比容量越高，當將放電倍率提高到2C時，比容量不升反降，為210mAh/g，這主要是因為當放電倍率過大時，放電過程太快，使得活性物質高鐵酸鉀得不到充分利用，所以容量較小。但對于中小倍率放電，仍然遵循放電倍率越大，容量越大的規律，這也證明了高鐵酸鉀穩定性對于放電比容量有較大影響。

圖4 KOH水溶液中不同放電倍率下高鐵電池放電性能

2.2.2 堿性離子液體中高鐵電池放電性能

為了改善高鐵酸鉀的穩定性，嘗試使用堿性離子液體[BM IM]OH的乙醇溶液為電解液，以避免水性電解液對高鐵酸鉀穩定性的負面影響。按照相同的工藝條件組裝成開放式電池模擬體系進行測試，但開路電壓很低，僅為0.04 V，無法正常使用。

2.3 兩種電解液中正負極電化學行為研究

為了探求使用堿性離子液體替代堿性水溶液后開路電壓低，無法放電的原因，分別研究比較了正極高鐵酸鉀及負極鋅在堿性水溶液及堿性離子液體中的電化學行為。

2.3.1 鋅負極電化學行為

圖5為Zn負極分別在堿性水溶液及堿性離子液體中的SLV曲線。由圖可以看出，金屬鋅在－0.75～－1.5 V范圍內出現明顯的氧化峰，失電子的起始電壓均在－1.5 V左右，但峰電流有著明顯的不同。在KOH溶液中峰電流可達0.4 A，說明Zn負極在此電壓范圍內較易失電子。而在離子液體中，相同電壓范圍內，峰電流僅為0.005 A，與其在堿性水溶液中相差兩個數量級，說明鋅負極在堿性離子液體[BM IM]OH中難于失電子。這可能是在堿性離子液體體系中電池放電性能較差的原因。

圖5 鋅負極在KOH溶液與離子液體中S LV曲線

圖6、圖7分別為Zn在KOH溶液及離子液體中的交流阻抗圖譜，可以看出，在離子液體中金屬鋅的傳核阻力遠大于在10mol/LKOH溶液中，在兩種電解液中的傳質阻力相差不大。正是傳核阻力的制約使得Zn在離子液體中難于失電子，與前面所述極限電流較小的測試結果相吻合。而后我們使用標準0.1mol/LHCl溶液對離子液體中OH－離子含量進行測定，結果顯示，[BM IM]OH中OH－離子濃度僅為0.39mol/L。這是因為離子液體[BM IM]OH的濃度過高不穩定，易于分解，會由淡黃色變為紅棕色，因而在合成后使用無水乙醇將其稀釋，其中[BM IM]OH質量分數為25%。Zn負極在堿性水溶液及在水干涸的情況下的放電反應分別為[9]：

圖6 Z n在離子液體中交流阻抗圖

圖7 Z n在KOH溶液中交流阻抗圖

由（1）（2）兩式可以看出，無論在哪種情況，Zn負極的放電行為都需要一定量的OH－離子的參與。故可以推斷，堿性離子液體中OH－含量偏少使得負極的成流反應無法正常連續地進行，故導致無法放電。

2.3.2 高鐵酸鉀正極電化學行為

圖8為高鐵酸鉀在KOH溶液及離子液體中的SLV曲線。可以看出，在KOH溶液中，高鐵酸鉀有著明顯的還原過程，而在離子液體中表現卻不明顯。說明在離子液體中高鐵酸鉀不易發生得電子反應。為了進一步考察高鐵酸鉀在兩種電解液中的電化學行為，在開路電壓下測試了其交流阻抗圖譜。如圖9、圖10所示，在兩種電解液中高鐵酸鉀傳質阻力相差不大，但在KOH溶液中傳核阻力明顯小于其在堿性離子液體中。

圖8 高鐵酸鉀在兩種電解液中的S LV曲線

圖9 高鐵酸鉀在KOH溶液中交流阻抗圖譜

圖10 高鐵酸鉀在離子液體中交流阻抗圖譜

綜合SLV曲線與交流阻抗圖譜可以看出在離子液體[BM IM]OH環境中不利于高鐵酸鉀及Zn負極的放電反應，兩極的傳核阻力均遠大于其在KOH水溶液中，其中以負極差異最為顯著，可以認為高鐵酸鉀-鋅體系在離子液體中不能放電的主要原因在于負極鋅與電解液的不匹配。

3 結論

次氯酸氧化法仍是目前制備高鐵酸鉀的主要方法，工藝較為成熟，但無法直接得到較高純度產品，粗產品需通過重結晶提純。以10mol/LKOH水溶液作為電解液的K2FeO4-Zn電池，具有較平穩的放電曲線，在小倍率放電下會出現兩個放電平臺，但容量受到正極材料高鐵酸鉀穩定性的影響，1 C倍率放電下可得到最大比容量260 mAh/g。而以堿性離子液體[BM IM]OH的乙醇溶液為電解液組裝成的電池卻無法正常放電，主要原因可能是正負極，尤其是負極Zn的放電反應依賴于一定濃度的OH－離子，而[BM IM]OH中OH－濃度較低，導致傳核阻力過大，不利于電荷的轉移所致。離子液體[BM IM] OH自身不穩定，須稀釋分散在乙醇溶液中，使得OH－離子濃度提升余地不大，可以考慮使用OH－離子含量較高的離子液體，或可取得較為滿意的結果。

[1] LICHT S,WANG B H,GHOSH S.Energetic iron(Ⅵ)chem istry: the super iron battery[J].Science,1999,285(13):1039-1042.

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[4] LICHT S,WANG B H,XU G,et al.Solid phasemodifiers of the Fe(Ⅵ)cathode:Effects on the super-iron battery[J].Electrochemistry Conmunications,1999,1(11):527-531.

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[6] 楊長春，高杰.固體高鐵酸鉀制備方法：中國，CN03126342.9[P]. 2004-04-14.

[7] 周震濤，廖宗友.非水性鋰-高鐵酸鹽電池的制備及其電化學性能[J].電源技術，2003,27（6）:497-499.

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[9] 戴維·林登，托馬斯·B·雷迪.電池手冊[M].北京：化學工業出版社，2007：160-161.

Electrochemicalbehavior of K2FeO4-Zn battery in differentelectrolytes

LIChang-jia1,LIJing-yin2,LINa2,GUO Yu-feng3,LIU Fang-fang1
(1.College of Chem icaland Pharmaceutical Engineering,HebeiUniversity of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China; 2.College of Sciences,HebeiUniversity of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China; 3.College of Environmental Science and Engineering,HebeiUniversity of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China)

Hypochlorite was used as oxidant to synthesize potassium ferrate,and its purity was 97.5%.IR,XRD and SEM were used to demonstrate the sample.Open analogue battery composed with potassium ferrate as cathode，Zn as anode，10 mol/L KOH aqueous solution as electrolyte was tested at different discharge rates.The results show that the K2FeO4-Zn battery has steady discharge curve and good discharge potential plateau. But the discharge capacity is restricted by the stability of potassium ferrate in the aqueous solution;the highest specific capacity is 260 mAh/g at 1C.But the battery composed with[BMIM]OH as electrolyte can't discharge.SLV and EIS are used to find out the reason. The results indicate that anode and cathode all have different electrochemical behavior in two electrolytes,especially the anode.The cause may be the different concentration of hydroxide ion in two electrolytes. The concentration of hydroxide ion in the ionic liquid is only 0.39 mol/L.According to the characteristic of K2FeO4-Zn battery system,the existence of plentiful hydroxide ion is necessary for K2FeO4-Zn battery to discharge successfully.

potassium ferrate;K2FeO4-Zn battery;electrolyte;ionic liquids

T M 912

A

1002-087 X(2013)11-1978-03

2013-04-19

河北省科技支撐計劃項目（11215114D）；河北科技大學科研基金項目（XL200908）

李昌家（1986—），男，河北省人，碩士研究生，主要研究方向為化學電源及相關材料。

李景印，教授，E-m ail:lijingyin@hebust.edu.cn