Li4Ti5O12/TiO2復合材料作為鋰離子電池負極材料

孫培亮， 陳 剛，葉學海，董廣前

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.哈爾濱工業大學理學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

Li4Ti5O12/TiO2復合材料作為鋰離子電池負極材料

孫培亮1， 陳 剛2，葉學海1，董廣前1

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.哈爾濱工業大學理學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

合成了Li4Ti5O12/TiO2復合材料，并通過XRD、SEM、EIS及充放電測試等對材料進行了研究。測試結果表明，加入適量TiO2所得復合材料具有優良的充放電容量和倍率性能，其中10%TiO2加入量的樣品在0.6～2 V電壓區間，0.5 C和5 C時分別可維持168和139 m Ah/g的比容量。此外，對復合材料的嵌鋰機理進行了簡單討論，分析了不同添加量對目標產物電化學性能的影響。

鋰離子電池；負極材料；復合材料；Li4Ti5O12

能源緊缺加之人們環保意識的增強，使得鋰離子電池正逐步走進人類社會生活的多個領域[1]，日后還將具有更廣闊的應用前景；在鋰離子電池材料研究方面，Li4Ti5O12因為其出色的安全性和穩定性而受到了足夠的重視[2-5]。

但是，在Li4Ti5O12作為鋰離子電池材料并被商業化之前，其倍率性能差的缺點應當得到解決，研究人員也為此做了大量的工作，比如減小材料粒徑、增加比表面積、高導電相包覆、體相摻雜等[6-15]，但鮮有將其他嵌鋰材料與Li4Ti5O12進行復合研究的報道?？紤]到銳鈦礦型TiO2具有較大的嵌鋰容量，同時其與Li4Ti5O12在脫嵌鋰反應中都涉及到Ti3+/Ti4+的電對反應，電壓平臺匹配性較好，本文中我們嘗試了Li4Ti5O12與少量銳鈦礦型TiO2復合來作為鋰離子電池材料的研究。

1 實驗

1.1 Li4Ti5O12/TiO2復合材料制備

按1∶100、1∶10的質量比將LiOH·H2O與C16H36O4Ti分別溶于去離子水與無水乙醇，攪拌下將LiOH溶液慢慢滴加到C16H36O4Ti乙醇溶液中，80℃水浴攪拌4 h，后移至干燥箱中繼續80℃干燥12 h，得到白色前驅體；將前驅體置于650～850℃溫度下熱處理6～12 h，隨爐冷卻至室溫，熱處理后的樣品進行研磨處理，得到Li4Ti5O12晶體粉末。

將制備好的Li4Ti5O12粉末材料按1∶100的質量比溶于去離子水中，快速攪拌下將C16H36O4Ti的乙醇溶液滴加到Li4Ti5O12懸濁液中，加熱除去大部分溶劑，得到的半凝膠置于干燥箱80℃干燥12 h后繼續在550℃溫度下熱處理6 h，即得到以Li4Ti5O12為基體的TiO2復合電極材料

實驗中制備了 TiO2加入量分別為 5%、10%、15%的Li4Ti5O12/TiO2復合材料，分別標記為 T1、T2、T3，同時將Li4Ti5O12標記為LTO。

1.2 電池制備

按8∶1∶1的比例分別稱取活性物質、乙炔黑（AB）、聚偏氟乙烯（PVDF），用N-甲基吡咯烷酮(NMP)調配成漿料，涂于鋁箔上后真空干燥12 h；隨后沖成直徑14mm的圓片，作為研究電極。同時以鋰片作為對電極，微孔聚丙烯膜作為隔膜，以1mol/L的LiPF6碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)溶液(體積比1∶1)為電解液，在氬氣保護的手套箱中裝配成CR2025型紐扣電池。

1.3 結構形貌分析及性能測試

使用日本理學株式會社D/max-2000型X射線衍射儀分析儀對制備樣品進行物相分析，選用美國FEI公司的Quanta 200F型掃描電鏡觀察了樣品的形貌，用上海辰華儀器有限公司生產的CHI604C電化學分析儀對實驗電池進行了電化學阻抗測試（EIS），掃頻區間為0.01～100 000 Hz；使用深圳新威BTS 3008w電池測試系統進行充放電測試。

2 結果討論

2.1 X射線衍射分析

首先對5%、10%、15%的TiO2加入量的復合材料進行了XRD表征，并與純相尖晶石型Li4Ti5O12進行了對比，如圖1所示。

圖1 三種復合材料與LTO的XRD譜圖

在復合材料T1、T2、T3中除檢測到銳鈦礦晶型的TiO2存在以外，其他衍射峰都與尖晶石型Li4Ti5O12標準圖譜吻合的較好，未發現第三相雜質峰，表明目標產品為Li4Ti5O12與TiO2的復合物，同時說明TiO2的加入并未影響到Li4Ti5O12的晶體結構。

2.2 電子掃描電鏡分析

圖2是不同TiO2加入量的復合材料SEM照片。由圖2(a)可以看出，實驗制得Li4Ti5O12晶體粒徑較小且分布比較均勻，顆粒尺寸大都在1μm以下；從圖2(b)、(c)、(d)中可以發現，加入銳鈦礦型TiO2得到的復合材料顆粒尺寸分布變寬，即觀察到大量粒徑尺寸小于純相Li4Ti5O12的顆粒，又在圖2(c)中明顯觀察到3μm左右的大顆粒存在。

圖2 LTO與三種復合材料的SEM照片

2.3 Li4Ti5O12/TiO2材料充放電測試

圖3 三種復合材料與LTO在0.6～2 V電壓區間，0.5 C倍率的恒流充放電循環曲線

圖3為Li4Ti5O12與復合材料的恒流充放電曲線。在50次的充放電循環過程中，所有樣品表現出優良的循環穩定性。5% TiO2加入量的復合材料與Li4Ti5O12循環曲線走勢基本一致，但在前幾個循環Li4Ti5O12放電容量稍高一些；而10%的TiO2加入使得樣品的可逆容量明顯提高，50次循環中基本維持168mAh/g的放電比容量；當TiO2含量增加到15%時，材料的可逆容量降低明顯。

隨后不斷加大充放電電流密度，研究了不同復合材料的倍率性能，并對純相Li4Ti5O12材料與復合材料T1、T2、T3在穩定區間的充放電曲線進行了對比研究，如圖4所示。實驗中所選電壓區間為0.6～2.0V，充放電倍率分別為0.5C、1C、2C、5C。

隨著充放電倍率的增加，四種研究材料的可逆容量都呈降低趨勢，充放電穩定電壓平臺間距增大。相比于Li4Ti5O12材料來說，復合材料T1與T2表現出色，隨著電流密度的增加容量衰減趨勢明顯減弱，同時充電平臺與放電平臺之間的電壓差明顯減小，表明5%與10%TiO2復合量的材料具有更好的離子通過性或電子通過性。而當TiO2加入量提高到15%時，研究材料的倍率性能迅速下降，主要表現為容量衰減嚴重，極化增大，說明該復合量的目標材料導電性較差。

圖4 LTO與三種復合材料在不同倍率下的充放電曲線

對比T1和T2兩種材料，T2樣品在5 C倍率以下表現出較高的可逆容量，0.5 C、1 C、2 C、5 C時其可逆放電比容量可以分別維持在168、163、155和139mAh/g。如果從5 C倍率時平臺容量占總容量的百分比(ηc)角度考慮，T1表現較好，如表1所示。如我們所知，銳鈦礦型TiO2在脫嵌鋰過程中時平臺性較差，但其相對于Li4Ti5O12具有更高的嵌鋰容量[16]；從不同復合材料的電化學性能對比來看，隨著TiO2復合量的增加，材料越來越明顯地表現出TiO2電化學性質，同時使得Li+嵌入脫出Li4Ti5O12自由性減弱。

表1 T1與T2樣品在5 C倍率下的放電容量

2.4 Li4Ti5O12/TiO2材料反應動力學研究

為了從微觀反應動力學反面進一步研究Li4Ti5O12/TiO2復合材料，探索其嵌脫鋰機理，隨后對目標材料進行了電化學阻抗測試。圖5為不同復合材料與Li4Ti5O12的Nyquist曲線，表2對應給出了研究材料的EIS測試具體數據。

結合Nyquist曲線和表2可以發現，隨著TiO2加入量的增加，實驗電池的溶液電阻Rs逐漸增加，材料的韋伯阻抗Zw卻逐漸減小，而材料的電荷傳遞電阻呈現先減小后增加的趨勢。但從數值大小來看，Rs與Zw兩項因素相對于傳荷電阻所占比值較小，復合材料電化學反應過程中阻抗大小決定于Rct的大小。這表明對于Li4Ti5O12或以Li4Ti5O12為基體的電極材料，當其粒徑分布于亞微米級時，材料的高倍率性能決定于電荷在電極材料和電解液之間的傳荷過程，而不是有文獻中報道的“決定于Li+在電極材料中的擴散過程”[17]。

圖5 LTO與三種復合材料的N y q u i st曲線

表2 LTO與三種夏臺材料的等效電路擬臺結果

實驗電池的溶液電阻Rs隨TiO2復合量的增加而逐漸增加，在已知文獻中未發現關于此問題的解釋，這可能是因為TiO2與電解液發生了化學反應或者TiO2的引入加劇了其他材料與電解液的反應，使得反應產物進入到電解液中，影響了Li+的正常遷移，并且這種影響隨著TiO2復合量的增加變得更為明顯。

韋伯阻抗Zw反映的是活性物質中Li+的擴散情況，對于其隨TiO2復合量的增加呈逐漸減小的趨勢，我們可以從擴散動力學來考慮。根據擴散與固相反應動力學知道，晶界擴散和表面擴散較體相擴散具有更小的擴散激活能，由計算公式（1）可知，兩種擴散機制相對于體相擴散具有更大的擴散常數（D）：

式中：D0為擴散常數；Q為擴散激活能；R為通用氣體常數；T為絕對溫度。

在Li4Ti5O12/TiO2復合材料中存在較多的晶體界面，如圖6所示。這些界面為Li+從固體電解質膜（電解液與活性物質之間的鈍化膜，SEI）擴散至活性物質中提供了更多方便路徑，因此使復合材料較Li4Ti5O12具有更小的Zw，并且隨著TiO2引入量的增加材料的Zw逐漸減小。

圖6 Li4Ti5O12(a)與Li4Ti5O12/TiO2復合材料(b)界面示意圖

另外，晶體表面的原子具有更高的能量，同時意味著相比于體相原子更小的活化能（Ea），對于材料的傳荷電阻Rct與Ea存在以下關系[18]：

式中：R為通用氣體常數；T為絕對溫度；n為參加計量比化學反應的電子數；F為法拉第常數；A為溫度獨立系數。

在Li4Ti5O12/TiO2材料中，少量的TiO2分散于Li4Ti5O12表面，增加了材料的比表面積，使其相對于Li4Ti5O12具有更小的Rct；但同時TiO2為半導體材料，引入后會增加集流體與Li4Ti5O12晶粒之間的電子傳遞電阻，使得材料電荷傳遞電阻Rct增加。復合材料總的傳荷電阻取決于兩影響因素的強弱：復合材料T1中，比表面的增加對材料影響較大，因而表現出了較低的Rct值；T2樣品中，TiO2的引入對Li4Ti5O12的負面影響逐漸顯現，使得材料傳荷電阻增加；對于復合材料T3，TiO2低電子導電性表現明顯，導致材料電荷傳遞電阻急劇增加。

在實驗電池內阻構成因素中，Rct占主導作用，因此傳荷電阻的大小將直接決定材料的倍率性能。因銳鈦礦型TiO2具有較大的嵌鋰能力，在低充放電倍率時，復合材料T2表現出較高的放電容量；但T1樣品具有更小的傳荷電阻，因而將更適合大電流充放電。

3 結論

本文開展了Li4Ti5O12與TiO2復合作為電極材料的研究，并著重就電化學性能與純相Li4Ti5O12進行了對比。結果表明，對于Li4Ti5O12/TiO2復合材料，TiO2的引入一方面提供了更多的Li+嵌入位置、增加了材料的比表面積，另一方面增加了材料的電子傳遞電阻；適量的TiO2加入可以使材料表現出優良的電化學性能。10%TiO2含量的復合材料在0.5 C、1C、2 C、5 C時，可逆放電比容量分別維持在168、163、155和139 mAh/g；但EIS測試表明，5%TiO2含量的復合材料具有更小的電荷傳遞電阻Rct，因而將更適合大電流充放電，進一步的研究工作正在進行中。

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Li4Ti5O12/TiO2compositeasanodematerials for lithium ion battery

SUN Pei-liang1,CHEN Gang2,YEXue-hai1,DONGGuang-qian1
(1.CNOOC Tianjin ChemicalResearch&Design Institute,Tianjin 300131,China; 2.School of Science,Harbin Institute of Technology,Harbin Heilongjiang 150001,China)

Li4Ti5O12/TiO2composites were synthesized and characterized by XRD,SEM,EIS and charge-discharge cycling tests.It proves that the composite product contained an appropriate amount of TO2exhibits a good capacity and an excellent rate capability,the one containing an 10%amount of TO2displays a reversible specific capacity of approximately 168 mAh/g at the rate of 0.5Cand 139 mAh/g at 5Cduring the voltage range of 0.6-2 V versus Li+/Li. In addition,a lithium intercalation mechanism of the composite was proposed and it analyzed the effect of different amount of titanium dioxide on the product.

Li4Ti5O12;composite materials;anode material;lithium ion battery.

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1936-04

2013-04-09

孫培亮（1984—），男，山東省人，助理工程師，碩士研究生，主要研究方向為鋰離子電池材料。