聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚改性技術(shù)進展

張振雄，邱殿鑾，孫 君，戴禮興

（1.江蘇新民紡織科技股份有限公司，江蘇蘇州 215228；2.蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇蘇州 215123）

聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚改性技術(shù)進展

張振雄1，邱殿鑾2，孫 君2，戴禮興2

（1.江蘇新民紡織科技股份有限公司，江蘇蘇州 215228；2.蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇蘇州 215123）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）價廉且性能優(yōu)異，在紡織、包裝、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。該文主要綜述近年來PET共聚改性技術(shù)的進展情況。

聚對苯二甲酸乙二醇酯 共聚 改性 結(jié)構(gòu) 功能化

20世紀40年代Whinfield發(fā)明PET后不久，就由英國帝國化學工業(yè)集團（ICI）和美國杜邦公司（DuPont）產(chǎn)業(yè)化。由于其模量高、吸濕性小、尺寸穩(wěn)定性好、絕緣性能優(yōu)良，因此除了在纖維領(lǐng)域的應(yīng)用外，也廣泛應(yīng)用于薄膜、飲料瓶、包裝等非纖維材料領(lǐng)域。隨著PET需求的日益擴大，使用要求也越來越高。利用共聚提高PET性能和改善其功能是提高其附加值的一種重要手段［1］。如在主鏈上引入聚乙二醇（PEG）可以增加無定形區(qū)以提高染料的吸附性；引入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉作為第三單體制備的陽離子可染共聚酯已在纖維領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用；以二甘醇（DEG）作為第三單體能改善PET薄膜的透明性；間苯二甲酸（IPA）和1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）能提高瓶子的加工性能等等。與共混改性相比，共聚改性技術(shù)在提高聚酯的附加值方面有其明顯的優(yōu)越之處，深受聚酯材料科學界人士的青睞，因此，筆者就這一方面作一綜述。

1 常規(guī)共聚改性

1.1 二元酸型共聚改性

由于PET結(jié)構(gòu)特點，二元酸是常用的共聚單體之一。為了改善PET纖維的彈性，或為了保證瓶子具有良好的透明性，加入IPA能破壞PET大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而阻礙了PET的結(jié)晶，較慢的結(jié)晶速率有利于生產(chǎn)清晰透明的產(chǎn)品，同時無定形區(qū)的增加有利于提高纖維彈性。另外IPA的加入使PET的熔點下降，因而可降低加工溫度，減少由于熱降解而產(chǎn)生的副產(chǎn)物，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量。圖1為聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸共聚酯結(jié)構(gòu)。

圖1 聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸共聚酯結(jié)構(gòu)

以2，6-萘二甲酸作為共聚單體，可以有效地增大PET的阻隔性，得到用于啤酒瓶等的產(chǎn)品。聯(lián)苯二甲酸與萘二甲酸具有相似的功能，如PET／萘二甲酸共聚物一樣，PET／聯(lián)苯二甲酸共聚物已經(jīng)被證明模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨剛性組分增加而提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高可達到230℃以上，注塑成型的共聚酯模量可達3.5 GPa，強度1.1 GPa［1］。圖2為部分二元酸的共聚單體。

以己二酸或丁二酸等作為共聚的第三單體，可以得到具有部分生物降解功能的新型共聚聚酯材料，目前也有關(guān)于此方面的研究報道，但仍處于實驗室研究階段。

1.2 二元醇型共聚改性

目前，用于PET改性的二元醇主要包括：1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇及l(fā)，4-環(huán)己烷二甲醇等。上述二元醇被引入PET大分子鏈后，可以使PET原有的結(jié)構(gòu)得到改變，其結(jié)果往往是降低PET的結(jié)晶能力，提高大分子鏈的柔順性。

圖2 部分二元酸共聚單體

通過調(diào)控乙二醇同上述各種二元醇的加料摩爾比，可以形成無規(guī)或部分嵌段的改性PET新材料。盡管上述各種二元醇與對苯二甲酸單獨縮聚時，均可得到結(jié)晶性的高聚物，但通過熔融共聚的工藝路線，控制兩種二元醇的投料比，可以得到不同結(jié)晶性能的改性PET新材料。目前工業(yè)化生產(chǎn)的品種包括低熔點聚酯、聚酯熱熔膠、粉末涂料聚酯、PETG共聚酯等。圖3為部分二元醇的共聚單體。

圖3 部分二元醇共聚單體

1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）改性共聚酯是近年來聚酯行業(yè)中的熱門課題［2］。雖然有關(guān)其聚合工藝很早就有研究，但CHDM的工業(yè)化生產(chǎn)只有10年多的時間，且目前只有美國及韓國等個別公司壟斷其生產(chǎn)技術(shù)，因此一定程度上限制了CHDM改性共聚酯產(chǎn)品的工業(yè)化大生產(chǎn)。

通過控制CHDM與EG的含量，可以得到高透明性改性共聚酯產(chǎn)品，其中PETG中EG與CHDM的摩爾比為2∶1。PETG具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的耐熱性、很高的沖擊強度，可以用于制備包裝容器及透明板材等諸多產(chǎn)品，目前在市場上已得到了實際應(yīng)用。圖4為PETG共聚酯結(jié)構(gòu)。

圖4 PETG共聚酯結(jié)構(gòu)

由殼牌公司首先開發(fā)的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇（CBDO），至少添加15 mol%形成的無定形PET共聚物展示了更高的沖擊強度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以與聚碳酸酯相媲美［3］。

新戊二醇（NG）分子中含有兩個非極性側(cè)甲基，具有較好的柔韌性。通過用NG共聚改性后的PET，隨著其組分增加，共聚酯剛性就會下降，且無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而結(jié)晶能力降低，結(jié)晶完整性也會有所降低。通過控制NG加入量，共聚酯的熔點及結(jié)晶度也會隨之按一定規(guī)律產(chǎn)生相應(yīng)改變，改性共聚酯的抗沖擊性能及加工性能能夠得到較大程度的改善，可以用于低熔點聚酯的生產(chǎn)［4］。

通過共聚反應(yīng)，在PET大分子鏈中引入第三單體間苯二甲酸，以及第四單體丁二醇合成了聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸-丁二醇共聚酯。由于第三、第四單體的引入，破壞了PET分子鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶存在較多的缺陷，從而能達到降低PET熔點的目的。當?shù)谌龁误w的添加量為20%，第四單體的添加量為35%時，可以得到熔點為110℃的低熔點聚酯［5］。

在PET大分子鏈中引入柔性第三組分聚乙二醇，會增大聚合物分子的柔順性，破壞聚合物分子的立構(gòu)規(guī)整性和剛性，增大大分子之間的間隙，降低聚合物分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高水分子的滲透能力。再引入第四組分間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉，因其含有極性很強的磺酸基團，可以增大高分子鏈的空間位阻，破壞結(jié)晶完整性，并可降低與之相連的羰基碳原子的電子云密度，提高水解反應(yīng)速率。磺酸基團本身所具有的親水性還有助于PET和OH—的結(jié)合，降低表面張力，提高水解效率。引入第五組分間苯二甲酸可破壞PET分子鏈排列的規(guī)整性，增大非晶區(qū)，提高親水性能［6］。

PET-PEG共聚酯是由對苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）和PEG共縮聚得到的［1］。其結(jié)構(gòu)見圖5所示。

2 其它共聚改性

2.1 聚醚型共聚改性

圖5 PET-PEG共聚酯結(jié)構(gòu)

通過向 PET的主鏈中引入柔性聚合物鏈段PEG，一方面可以增加共聚酯纖維的收縮性，還可以增加PET的永久抗靜電性和吸濕性。研究指出，PEG分子質(zhì)量相同時，隨著其含量的增加，吸濕率增加，對于不同分子質(zhì)量的PEG，隨著分子質(zhì)量的增大而吸濕率減少。

2.2 酰亞胺型共聚改性

用3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）和對氨基苯甲酸甲酯在一定條件合成棒狀單體N，N′-雙（對甲氧基羰基苯基）-聯(lián)苯-3，3′，4，4′-四羧基二酰亞胺（BMBI），再與對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）酯交換反應(yīng)得到聚對苯二甲酸乙二醇-酰亞胺共聚酯（PETIs）［7］。見圖6所示。

圖6 聚對苯二甲酸乙二醇-酰亞胺共聚酯結(jié)構(gòu)

PETIs相較于純PET具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（前者可達89.9℃，后者為80℃）以及強度（PETIs拉伸模量為869.4 MPa，比純PET高20.2%；拉伸強度為80.8 MPa，比純PET高38.8%）。通常認為，引入第三單體會使大分子鏈的排列不規(guī)整，進而使結(jié)晶性能下降。但是，有研究指出，引入少量的第三單體可作為成核劑進行異相成核，從而增大結(jié)晶性能。在PET大分子中引入少量BMBI，增加了PET的結(jié)晶性能，從而使PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和強度都得到提高。

2.3 酰胺型共聚改性

Gaymans發(fā)現(xiàn)在PET中引入酰胺鍵不但能導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和撓曲模量的提高，而且高的酰胺結(jié)合量（10～25 mol%）導(dǎo)致結(jié)晶速率提高。酰胺鍵和酯基間的氫鍵阻礙鏈段運動，共聚物中酰胺較多區(qū)域認為是結(jié)晶成核區(qū)域，結(jié)晶速率提高［1］。見圖7所示。

圖7 合成共聚酯酰胺的Gaymans方法

2.4 液晶型共聚改性

自從Jackson等人首次合成出液晶型PHB／PET共聚酯以來，由于這類材料具有著優(yōu)異的性能，對這類材料的研究與開發(fā)一直方興未艾。通過在聚酯主鏈上引入液晶單元，可以使得共聚酯同時具備高分子和液晶的相關(guān)性能。陳旭［8］等人用液晶型單體聯(lián)苯二甲酸來替代PHB，合成了粘均分子質(zhì)量為26 400～27 600之間的液晶型共聚酯；戴均明［9］等人通過PTA路線，研究了PHB／PET共聚酯結(jié)構(gòu)與性能。

2.5 阻燃共聚改性

PET因其氧指數(shù)一般僅為21%～22%，屬于易燃產(chǎn)品，因此，在PET阻燃改性方面?zhèn)涫荜P(guān)注。通常以鹵素、磷等作為阻燃元素引入PET分子鏈中，可以達到阻燃的作用。然而，含氯、溴的阻燃材料在燃燒時，易釋放出具有對環(huán)境不利的鹵化氫氣體，鹵素阻燃劑的應(yīng)用將逐漸受到限制。磷系阻燃劑在聚酯中依據(jù)固相的成炭、質(zhì)量保留、氣相阻燃等機理綜合作用，不僅降低材料的熱釋放速率，具有較好的阻燃性，而且也降低腐蝕和有毒氣體以及煙的釋放量，因而可以克服鹵系阻燃劑存在的許多缺陷。

先用2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）與乙二醇（EG）合成CEPPA-EG，一定條件下與對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）反應(yīng)得到聚對苯二甲酸乙二醇酯-2-羧乙基苯基次膦酸共聚酯［10］，見圖8所示。

圖8 聚對苯二甲酸乙二醇酯-2-羧乙基苯基次膦酸共聚酯結(jié)構(gòu)

當阻燃劑質(zhì)量分數(shù)大于1.1%時，聚酯的極限氧指數(shù)達到34%，阻燃效果有很大程度提高。

2.6 陽離子染料可染共聚改性

共聚法改性PET染色性能，較為典型的是陽離子染料可染聚酯纖維，通過在大分子鏈中引入對陽離子染料具有親和性的酸性基團來實現(xiàn)陽離子染料可染，包括高溫高壓型陽離子染料可染共聚酯（CDP）和常壓沸染型陽離子染料可染共聚酯（ECDP）兩種。

CDP是在PET的分子鏈中引入了第三單體間苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉（SIPE），雖然可用陽離子染料染色，但仍需在高溫高壓下進行。而ECDP是在CDP的基礎(chǔ)上加入第四單體，從而實現(xiàn)了常壓沸染效果［11］。

日本帝人纖維公司成功開發(fā)了一種新型陽離子染料可染聚酯纖維V4，這種纖維不但可在常溫常壓下染色，而且具有非常好的強度。

3 結(jié) 語

通過對PET從分子層面結(jié)構(gòu)的重新設(shè)計，即采用共聚手段，賦予了PET材料的功能化和差異化，給PET材料注入了新的活力。我國的聚酯工業(yè)經(jīng)過20幾年、特別是近10年來的蓬勃發(fā)展，正面臨一個由常規(guī)PET聚酯規(guī)模化發(fā)展后的轉(zhuǎn)型。通過添加第三及第四共聚單體的本征改性，挖掘聚酯的個別特性，實現(xiàn)PET材料的綠色化、環(huán)保化、低碳化，必將進一步提升PET材料的附加值。

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Progress on m odification technology of poly（ethyelene terephthalate）through copolym erization

Zhang Zhenxiong1，Qiu Dianluan2，Sun Jun2，Dai Lixing2

（1．Jiangsu Xinmin Textile Science＆Technology Co．，Ltd，Suzhou Jiangsu 215228，China；
2．College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science of Soochow University，Suzhou Jiangsu 215123，China）

Poly（ethyelene terephthalate）is cheap and has excellent properties.There are extensive app lications in textile，package，electronic and electrical appliances，health care，construction，automobile areas.In this paper，the recent progress ofmodification technology of poly（ethyelene terephthalate）through copolymerization is reviewed.

poly（ethyelene terephthalate）；copolymerization；modification；structure；functionalization

TQ323.41

A

1006-334X（2013）04-0026-05

2013－10－28

張振雄（1962—），男，工程師，主要從事纖維紡織工作。