PET／60PABA熱致型液晶共聚酯的合成與表征

胡兆麟，左志俊，倪寒秋

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

PET／60PABA熱致型液晶共聚酯的合成與表征

胡兆麟，左志俊，倪寒秋

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

將對羥基苯甲酸（PHB）的乙酰化產(chǎn)物對乙酰氧基苯甲酸（PABA）引入聚酯（PET）分子主鏈結(jié)構(gòu)中，成功制備出共聚酯PET／60PABA，研究了聚合溫度和催化劑濃度對共聚酯合成的影響。通過差示掃描量熱（DSC）、X射線衍射（XRD）、超導(dǎo)核磁共振（NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）、偏光顯微鏡（POM）和毛細管流變儀等手段對共聚酯的分子結(jié)構(gòu)與液晶形態(tài)進行表征，結(jié)果表明，共聚酯PET／60PABA幾乎為完全無規(guī)共聚，熔融狀態(tài)下具有向列型熱致液晶聚合物的典型特征。

熱致液晶 共聚酯 合成 表征

以芳香族聚酯及其共聚酯為代表的熱致型液晶高分子材料，在加工性上可以彌補溶致型液晶產(chǎn)品的不足，通過熔融加工可制成纖維、薄膜、片材，也可用作工程塑料注塑擠出成型，還可以與其他熱塑性聚合物共混改性，應(yīng)用研究頗為廣泛［1，2］。1976年，美國Eastman Kodak公司的Jackson［3］等人以聚酯（PET）與對羥基苯甲酸（PHB）為單體，通過熔融聚合成功制備出PET／60PHB共聚酯，這是當(dāng)時第一個被報道的具有實用價值的熱致型液晶共聚酯。1986年，美國Eastman Kodak公司開始生產(chǎn)這種共聚酯產(chǎn)品，牌號為X-7G，現(xiàn)由日本石油化學(xué)公司生產(chǎn)。日本Unitika公司在此技術(shù)的基礎(chǔ)上進行改進，變一次投料為分次投料，減少聚合過程中PHB單體的濃度和自縮合的幾率，制得高PHB含量的無規(guī)共聚酯，商品名為Rodrun。1990年，日本Toray公司也推出了PET-PHB分子結(jié)構(gòu)的共聚酯產(chǎn)品，牌號為Siveras［4－8］。在現(xiàn)有商業(yè)化的熱致型液晶共聚酯產(chǎn)品中，PET-PHB產(chǎn)品屬于TLCP，熱變形溫度170℃左右，耐熱性相對略低，但加工性能好，原料單體價格低［9］。

筆者通過高溫縮聚，成功地將PHB的乙酰化產(chǎn)物對乙酰氧基苯甲酸（PABA）引入PET分子鏈中，得到改性共聚酯PET／60PABA，探討了縮聚溫度、催化劑濃度對共聚酯合成的影響，通過多種分析手段研究了共聚酯的分子結(jié)構(gòu)和液晶性能，希望該工作對下一步的放大試驗起到一定的指導(dǎo)作用。

1 試 驗

1.1 原料與試劑原料與試劑如表1所示。

表1 試驗原料與試劑

1.2 實驗過程

1.2.1 PABA的合成

在5 000 m L三口燒瓶中按一定摩爾比加入PHB和乙酸酐，加入適量冰乙酸和催化劑，升溫，攪拌，控制升溫速率在15℃／h，液溫保持在60～70℃，反應(yīng)2～5 h，結(jié)束后除去反應(yīng)體系中殘留的醋酸，冷卻，用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，直至濾液的pH值≥4，烘干，得到白色粉體，烘干備用。

1.2.2 PET／60PABA的合成

將PABA粉體與PET切片、催化劑按照一定摩爾比投入20 L聚合反應(yīng)釜，PABA分兩批次加入。升溫，攪拌，常壓下進行酸解反應(yīng)，依靠釜內(nèi)自生壓力使小分子醋酸排出，根據(jù)醋酸量判斷酸解反應(yīng)程度和第二批次PABA的加入時間。待酸解反應(yīng)結(jié)束，進入真空聚合階段，反應(yīng)4～8 h，根據(jù)攪拌電流確定出料時間，得到一定粘度的黃色不透明共聚酯切片。

1.3 測試方法

1.3.1 差示掃描量熱（DSC）

DSC分析采用PE公司的Perkin-Elmer DSC-7，測試過程中通入氮氣保護，流量為20 m L／min。測試過程：將共聚酯切片樣品以10℃／min從25℃升溫至290℃，停留5 m in，消除熱歷史后，以400℃／min快速降溫至25℃，再以10℃／min的速率從25℃升溫至290℃，停留5 m in，最后以10℃／min的速率降溫至100℃，分別記錄共聚酯的DSC升溫曲線和降溫曲線。

1.3.2 X-射線衍射（XRD）

XRD分析采用荷蘭帕納科公司的X′pert-Pro MPD，光源：CuKα，波長：0.154 nm。測試過程：將共聚酯切片樣品制成片狀，平放于載物片上，以角度2θ＝4°～10°對樣品進行掃描。

1.3.3 超導(dǎo)核磁共振（NMR）

NMR分析采用美國瓦里安公司的NMRststem，頻率300 M，將共聚酯樣品溶于氘代試劑（V氯仿∶V三氟乙酸＝3∶2）中，在室溫條件下測定樣品的的HNMR譜圖。

1.3.4 凝膠滲透色譜（GPC）

GPC分析采用英國Polymer Laboratories公司的PL-GPC50，以三氯甲烷為溶劑，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%，常溫條件下測試。

1.3.5 流變性能

流變性能分析采用英國馬爾文公司的柱塞式毛細管流變儀RH7-2，測試條件：測試溫度275℃，剪切速率范圍250～6 000 s－1。

1.3.6 偏光顯微鏡（POM）

液晶性能觀測采用上海長方光學(xué)儀器公司的偏光熱臺顯微鏡XPN-203E，將共聚酯樣品制成薄片狀，快速升溫至熔融狀態(tài)，取出、壓片、冷卻，接著恒速升溫，記錄樣品在50，245，265，275，285，305℃下的液晶態(tài)照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝條件對共聚酯合成的影響

2.1.1 縮聚溫度的影響

圖1是催化劑濃度和反應(yīng)時間相同的條件下，不同縮聚溫度合成的共聚酯的DSC升溫曲線。由圖可以看出，不同縮聚溫度合成的共聚酯的特性粘數(shù)［η］和Tm呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，即隨著縮聚溫度的提高，［η］增大，Tm也增大。

［η］上升，說明提高縮聚溫度有利于小分子反應(yīng)副產(chǎn)物排出，有利于提高反應(yīng)速率，得到高分子質(zhì)量產(chǎn)物。Tm上升，說明分子鏈段中的PABA鏈段比上升，PABA富微區(qū)增多。但是，較高的縮聚溫度也可能會加劇PABA單體的自縮聚傾向，形成序列較長的高度規(guī)整的均聚物鏈段，導(dǎo)致共聚酯的Tm上升。

圖1 不同反應(yīng)溫度合成的共聚酯的DSC曲線

對比切片外觀可以發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)溫度對共聚酯切片的顏色有不利影響。切片色澤隨縮聚溫度上升而逐漸加深，當(dāng)縮聚溫度≥292℃時，切片呈暗黃色。綜合考慮到［η］、Tm以及色澤等問題，共聚酯PET／60PABA的縮聚反應(yīng)溫度選擇控制在285～290℃。

2.1.2 催化劑濃度的影響

PET切片本身殘存一定的催化劑，但為了提高反應(yīng)速率，在較短的時間內(nèi)得到高分子質(zhì)量的共聚酯產(chǎn)品，試驗中選擇添加一定量的乙二醇銻作為催化劑。

圖2 催化劑濃度與共聚酯特性粘數(shù)的關(guān)系曲線

圖2是相同的縮聚溫度條件下，不同催化劑濃度對共聚酯特性粘數(shù)［η］的影響。由圖可以看出，隨催化劑濃度的提高，共聚酯的［η］先上升，后下降。催化劑過少，反應(yīng)不充分；催化劑過多，可能導(dǎo)致局部催化劑過量，加速副反應(yīng)的發(fā)生，故 PET／60PABA共聚試驗的催化劑濃度選擇0.042%（w）。

2.2 共聚酯的結(jié)構(gòu)與液晶性能

2.2.1 DSC表征

圖3是共聚酯PET／60PABA和PET的DSC第二條升溫曲線。從圖中可以看出，經(jīng)PABA嵌段改性的共聚酯PET／60PABA的熱性能呈現(xiàn)出明顯的變化，Tg下降，Tcc下降，Tm下降。Tcc下降，說明共聚酯易于取向結(jié)晶。Tm下降，說明分子鏈中PET富微區(qū)下降，PABA富微區(qū)上升。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，共聚酯的DSC曲線中沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶放熱峰和熔融吸熱峰，這是由于PET分子鏈中嵌入含苯環(huán)的PABA單體，整個分子鏈段的剛性增加，分子鏈的伸縮余地進一步降低，且分子鏈間堆積緊密，導(dǎo)致共聚酯在熔融過程中的結(jié)構(gòu)變化、比容變化和焓變化都很小［8］。

圖3 PET／60PABA和PET的DSC升溫曲線

2.2.2 XRD表征

圖4是共聚酯PET／60PABA的X射線衍射曲線。由圖可以看出，在2θ＝20°附近有一個彌散的衍射寬峰，該衍射峰的存在是向列型液晶的一般特征［10］。由于衍射分析是在室溫條件進行的，共聚酯內(nèi)部雖然存在晶相，但只是很少的一部分，非晶相占據(jù)了絕對優(yōu)勢，故衍射曲線表現(xiàn)為一個類似無定形的寬峰，在一定溫度范圍內(nèi)才會出現(xiàn)液晶相是熱致型液晶聚合物的典型特征。

圖4 共聚酯PET／60PABA的X射線衍射圖

2.2.3 NMR表征

圖5是共聚酯PET／60PABA和PET的超導(dǎo)核磁共振氫譜圖。由圖可以看出，PABA單元的嵌入使PET分子結(jié)構(gòu)的特征氫譜峰發(fā)生明顯變化。其中，a為PET中PTA苯環(huán)上氫原子的振動峰；c為PABA苯環(huán)上靠近羧基的氫原子振動峰；d為PABA自聚時苯環(huán)上靠近羥基的氫原子振動峰，g為PETPABA中PABA苯環(huán)上靠近羥基的氫原子振動峰［11－13］。其中，譜圖中存在 d峰表示縮聚過程中PABA單體發(fā)生自聚。

圖5 PET／60PABA和PET的核磁共振氫譜圖

根據(jù)特征峰的峰面積進行計算，其中，PABA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（PET／PABA投料比）XPABA＝（c＋d＋g）／（c＋d＋g＋a）＝0.574。直接與PABA相連接的PABA單元的分?jǐn)?shù)α＝d／（d＋g）＝0.44。PABA相互連接單元在無規(guī)共聚物的分?jǐn)?shù)α0＝XPABA／（XPABA＋2（1－XPABA））＝0.40。共聚酯相對于完全無規(guī)分布的偏離程度φ＝（α－α0）／（1－α0）＝0.0636（對一個完全無規(guī)共聚物φ值為0，對一個純嵌段共聚物φ值為1），φ值趨向于0，表明共聚酯中PET和PABA鏈節(jié)幾乎是完全無規(guī)共聚的［14］。

2.2.4 GPC表征

考慮到使用和加工性能的要求，共聚酯PET／60PABA進行了分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布的測試。表2為285℃縮聚溫度條件下合成的兩批共聚酯樣品的GPC測試數(shù)據(jù)。

由表中數(shù)據(jù)可以看出，特性粘數(shù)［η］分別為0.645 dL／g和0.630 dL／g的兩批共聚酯樣品的峰位分子質(zhì)量 Mp、數(shù)均分子質(zhì)量 Mn、重均分子質(zhì)量Mw、正態(tài)分布指數(shù)PD指標(biāo)基本相當(dāng)，PD值表明共聚酯具有相對較好的分子質(zhì)量分布狀態(tài)，屬于中等寬度分布。

根據(jù)Mn／（重復(fù)單元分子質(zhì)量）計算共聚酯的聚合度，1＃樣品的聚合度為13627／156＝87.35，2＃樣品的聚合度為13206／156＝84.65。與相關(guān)文獻［14］比較可以發(fā)現(xiàn)，縮聚溫度超過275℃是可以合成出高分子質(zhì)量共聚酯的，GPC分析結(jié)果表明此共聚酯的合成工藝、分子質(zhì)量以及聚合度基本可以保持穩(wěn)定。

表2 共聚酯PET／60PABA的GPC測試數(shù)據(jù)（縮聚溫度285℃）

2.2.5 流變性能

圖6為具有相同特性粘數(shù)的共聚酯 PET／60PABA和PET的熔體流變曲線（T＝275℃）。由圖可以看出，PET／60PABA和PET均為典型的切力變稀型非牛頓流體，熔體剪切粘度隨剪切速率的增加而減小。與PET相比，在相同的熔體溫度條件下，共聚酯熔體具有更低的起始剪切粘度和平衡剪切粘度，說明共聚酯具有較低的熔體粘度，流動性好。液晶共聚酯是由很多長徑比很大的棒狀液晶單元組成，在熔融狀態(tài)下，剛性的液晶單元使液晶分子鏈具有自發(fā)取向的特點，在剪切作用下極易順著長軸方向平行排列，鏈間纏結(jié)很少，所以，共聚酯熔融狀態(tài)下的流動性能和液體極為相似，剪切阻力非常小。

圖6 PET／60PABA和PET熔體流變曲線（275℃）

2.2.6 液晶性能

偏光顯微鏡是表征液晶材料相變化和光學(xué)特性的最簡單有效的方法，通過偏光顯微鏡觀察液晶的織態(tài)結(jié)構(gòu)可以判斷液晶行為的存在和類型。液晶高分子的織態(tài)結(jié)構(gòu)實際上是指液晶薄膜在正交偏光顯微鏡下所觀察到的圖像，是液晶中缺陷組分的形貌，是由分子排列的不連續(xù)性引起的一種特殊的光學(xué)表現(xiàn)。

圖7 共聚酯樣品在不同溫度下的偏光顯微鏡照片

將少量共聚酯置于兩個載玻片之間，加熱至熔點以上30℃，保持3 min，取出壓制成薄膜，室溫自然冷卻，二次升溫，通過偏光顯微鏡記錄其特殊的液晶行為和織態(tài)結(jié)構(gòu)，熔融狀態(tài)下尤為明顯。圖7為共聚酯在高倍正交偏光顯微鏡下的液晶織構(gòu)照片。由圖可以看出，隨著溫度的升高，共聚酯既具有液體的流動擴張能力，又表現(xiàn)出晶體各向異性的光學(xué)特征，這說明共聚酯具有熱致液晶性，其液晶織構(gòu)是明顯的紋影和絲紋結(jié)構(gòu)，進一步說明這是一種典型的向列型液晶［1，8］。當(dāng)加熱到275℃以上時，偏光照片出現(xiàn)某些類似撕裂狀的條痕，這是液晶易于取向排列的結(jié)果，這種取向的液晶態(tài)織構(gòu)在冷卻過程中被部分的凍結(jié)下來。此外，還可以看出，共聚酯的液晶織構(gòu)在265～305℃一直保持得比較穩(wěn)定，織態(tài)結(jié)構(gòu)均勻，可以說共聚酯具有穩(wěn)定的液晶行為、較寬的液晶溫區(qū)。

3 結(jié) 論

a）將PHB乙酰化產(chǎn)物PABA引入PET分子鏈結(jié)構(gòu)，成功制備出共聚酯PET／60PABA，縮聚溫度控制285～290℃，催化劑濃度選擇0.042%（w）；

b）DSC分析表明，由于剛性單體PABA的嵌入，共聚酯的Tg下降，Tm下降，玻璃化轉(zhuǎn)變吸熱焓、結(jié)晶放熱焓和熔融吸熱焓均大幅降低。NMR分析表明，共聚酯中PET和PABA鏈節(jié)幾乎是完全無規(guī)共聚的；

c）流變性能和POM照片表明，共聚酯是一種典型的向列型熱致液晶，具有明顯的紋影和條紋織構(gòu)，熔融狀態(tài)下具有良好的液晶性能和流動性能。

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Synthesis and characterization of Therm otropic Liquid Crystalline Copolyesters PET／60PABA

Hu Zhaolin，Zuo Zhijun，Ni Hanqiu

（Sinopec Research Institute of Yizheng Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The thermotropic liquid crystalline copolyesters PET／60PABA were successfully perpared by introducing P-hydroxybenzoic acid（PHB）units into the polyethylene terephthalate（PET）chain.The effects of p loymerization temperature and catalyst concentration on the copolyester synthesiswere stuidied.Themacromolecular structure and the thermotropic liquid crystalline behavior of copolyesters were analyzed by DSC、XRD、NMR、GPC、POM and capillary rheometer.The results showed that PET／60PABA was a completely random copolymer，and it has a typical behavior of nematic thermotropic liquid crystalline in melt state.

thermotropic liquid crystalline polymer；copolyesters；synthesis；characterization

O633.14

A

1006-334X（2013）04-0010-04

2013－10－09；

2013－12－10

胡兆麟（1983—），男，江蘇儀征人，碩士研究生，主要從事聚酯合成及應(yīng)用研究工作。