鈦系聚酯預結晶性能探索

王玉合，戴鈞明，王樹霞，司 虎

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

研究論文

鈦系聚酯預結晶性能探索

王玉合，戴鈞明，王樹霞，司 虎

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

主要通過DSC對鈦催化劑合成PET聚酯的預結晶性能進行了研究，以探索鈦催化劑對聚酯預結晶性能的影響，并將其與銻系聚酯進行對比。結果表明，相比較銻系聚酯，鈦催化劑合成PET聚酯切片內部殘留結晶度低，冷結晶速度慢，同樣工藝條件下鈦系聚酯預結晶過程更容易粘結。

鈦催化劑 PET聚酯 預結晶

PET聚酯具有吸濕傾向，如不對其進行處理而直接用于拉膜、紡絲，會導致切片進入螺桿擠壓機時由于結晶度和軟化點較低，在高溫下粘結螺桿，造成“環結”阻料現象。同時切片含有的水分在高溫熔融過程中會引起聚合物大分子斷裂，直接導致切片的后加工性能變差。因此紡絲、拉膜前一般都要對切片進行干燥處理，降低切片的含水率。同時為防止切片在干燥過程中發生粘結現象，干燥前還需對切片進行預結晶處理，以提高切片的結晶度和軟化點。由此可以看出，預結晶在整個后道加工過程中起到了不可忽視的作用。

筆者主要通過DSC對鈦催化劑合成PET聚酯預結晶性能進行探索，并與銻系聚酯進行對比，以考察不同催化劑對聚酯預結晶過程的影響。

1 試 驗

1.1 原料

試驗所用原料為中國石化儀征化纖股份有限公司生產的鈦系聚酯切片與銻系聚酯切片。

1.2 儀器與設備

美國Voscotek公司Y501相對粘度儀；安捷倫氣相色譜儀；Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀；Perkin-Elmer公司TAC／DX型熱重分析儀。

1.3 表征分析

a）特性粘數分析：美國Voscotek公司Y501相對粘度儀，溫度（25±0.1）℃，溶劑為苯酚∶四氯乙烷＝3∶2（質量比）；

b）端羧基分析：采用容量滴定法滴定，溶劑為苯酚∶三氯甲烷＝2∶3（體積比），滴定溶液為氫氧化鉀－乙醇標準溶液，指示劑為溴酚藍；

c）DSC分析：將PET樣品從室溫以10℃／min升溫至290℃，保持5 m in，然后以400℃／m in的速度降溫至25℃，再以10℃／min的升溫速度從25℃升高到290℃，保持5 m in，最后以10℃／min的速度降溫至100℃。

d）DEG含量分析：將樣品溶于甲醇，利用氣相色譜儀測試，通過內標法計算出二甘醇含量。

2 結果與討論

2.1 鈦系聚酯常規性能

鈦系聚酯和銻系聚酯常規性能如表1所示。

表1 鈦系聚酯和銻系聚酯常規性能

由表1數據可知，相比銻系聚酯，鈦系聚酯的端羧基含量與二甘醇含量偏低，同時色值L與b值偏大，即鈦系聚酯比銻系聚酯的外觀更亮，但同時偏黃。這是由于在縮聚過程中，鈦系催化劑比銻系催化劑更容易引起苯環的羥基化以及化合物的羥基結構向醌型結構轉變，從而導致PET的顏色泛黃［1］。PET在聚合過程中同時伴隨有熱降解反應，熱降解可引起分子鏈斷裂，相對分子質量降低，生成著色的乙烯基團和凝膠而使切片色澤泛黃［2］。催化劑對PET的熱降解起著關鍵作用，因為縮聚反應是可逆反應，催化劑催化縮聚的同時也催化熱降解反應和副反應，鈦催化劑催化活性高于銻系催化劑，因此鈦催化劑對熱降解反應和副反應的催化活性也高于銻催化劑，導致產物b值偏高。

2.2 鈦系聚酯熱性能

表2、3分別為鈦系聚酯與銻系聚酯樣品的DSC原始熱性能數據及消除熱歷史熱性能數據。

表2 PET試樣DSC原始熱性能

表3 PET試樣DSC消除熱歷史熱性能

從表2中冷結晶峰溫Tc可以粗略判斷切片的預結晶狀態。鈦系聚酯的Tc遠高于銻系聚酯，說明鈦系聚酯在后道預結晶過程中相比銻系聚酯容易發生粘結現象。熔融結晶峰溫Tmc與高聚物在熔體冷卻過程中的結晶難易程度有關，Tmc值越大，高聚物從熔融狀態降溫過程中越容易形成結晶。表3數據顯示鈦系聚酯的Tmc高于銻系聚酯，表明鈦系聚酯在熔融降溫過程中容易形成結晶。△Hc＋△Hm值可粗略描述熔體經切粒后切片內部的殘留結晶度，銻系聚酯的△Hc＋△Hm值遠大于鈦系聚酯，說明銻系聚酯切片內部的結晶度大于鈦系聚酯，即同樣的切粒溫度下銻系聚酯的結晶速度快于鈦系聚酯。

聚酯的過熱度（△T過熱）反映了聚酯在拉伸溫度下的冷結晶性能，其值越大，表明拉伸工藝的加工區間越大，越有利于拉伸。過冷度（△T過冷）表征高聚物在高溫下相對結晶成核的難易程度，過冷度越大，表明從熔融到結晶越慢，相對結晶成核越慢，且結晶過程主要受均相成核控制。結晶峰溫差△Tc反映了聚酯是否容易驟冷為無定形態，值愈小表示聚酯愈易驟冷為無定形態。

表4為兩種聚酯的結晶性能數據。由表4數據可知，鈦系聚酯的△T過熱與銻系聚酯相當，△T過冷值小于銻系聚酯，△Tc值大于銻系聚酯，表明相同條件下銻系聚酯容易驟冷為無定形態，在同樣的拉伸溫度下兩種催化劑合成PET聚酯的拉伸性能相當，而鈦系聚酯在相同的熱定型溫度下結晶速度快于銻系聚酯。

表4 PET試樣結晶性能

2.3 鈦系聚酯預結晶性能初探

因為PET有光切片的軟化點較低，為了防止聚酯切片在干燥過程中結塊和進入擠出機時發生抱螺桿現象，必須對它們進行預結晶和干燥處理，使其轉變成堅硬的、不透明的結晶體。一方面提高聚合物的軟化點，避免其在干燥和熔融擠出過程中切片粒子互相粘連、結塊；另一方面去除切片中的水分，防止聚合物的酯基在熔融塑化過程中發生水解和產生氣泡。預結晶過程可視作恒溫結晶過程，在180℃以下聚酯恒溫結晶一般隨溫度升高而加快，為了在短時間內將結晶度提高至30%～35%，通常預結晶溫度要在140℃以上［3］。

PET的預結晶和干燥設備通常采用帶有結晶床的填充塔。混合后的物料通過旋轉閥先進入預結晶器，被具有一定壓力的熱風加熱并呈沸騰狀態而結晶。經過預結晶的物料在此停留一定時間后便在循環熱風的推動下，緩慢進入充填式干燥塔，與來自塔底的干熱空氣進行對流、熱交換，將物料中的水分帶走，完成干燥的目的。通常情況下，預結晶溫度150～160℃，預結晶時間10～25 min，干燥溫度170℃左右，干燥時間約3～5 h［4，5］。筆者利用鼓風烘箱，選取145，150，155，160℃4個溫度對兩種催化劑合成的PET聚酯的預結晶過程進行了模擬，以考察兩種聚酯切片預結晶過程中發粘情況及結晶后熱性能的差異。

2.3.1 鈦系聚酯預結晶發粘分析

表5為兩種催化劑合成PET聚酯預結晶過程中發粘情況。由表5可知，在145℃的溫度下預結晶5～20 m in，鈦系聚酯和銻系聚酯均未發生發粘情況；當溫度高于150℃，鈦系聚酯和銻系聚酯均不同程度地發生了粘結現象，且發粘程度均隨著預結晶溫度升高及時間的延長而加重，開始結塊或成餅狀。同時，隨著溫度的升高，相同的條件下鈦系聚酯的發粘程度要比銻系聚酯加劇，這與Tc數據規律一致。根據相關研究報道，切片在預結晶和烘干條件下是否結塊，取決于切片在結晶條件下形成的片晶尺寸，而片晶尺寸決定其結晶熔點。當預結晶和烘干溫度高于切片結晶熔點時，便有可能發生結塊，具體內容將結合下面數據進行討論。

表5 兩種催化劑合成PET聚酯預結晶過程發粘情況

2.3.2 鈦系聚酯預結晶后熔點及結晶度變化

據相關研究報道，在DSC譜圖上有時可觀察到2個以上的熔融吸熱峰，即2個以上的熔點，這便是多重熔融現象，大部分文獻認為產生多重熔融現象的原因是由于聚酯內部多種晶態的結果［6－10］。按Thomson-Gibbs公式，一種條件下結晶只形成一種相應的晶態（一種厚度的片晶），對應這種晶態就有一個熔融峰（熔點），若試樣中有2種晶態出現，則會有2個熔融峰，不論這2種晶態是原來就存在的還是在測定過程中轉化而成的［11］。Holdsworth［12］、Roberts R.C.［10］等認為低溫峰是退火條件下形成的不完善結晶的熔融峰，而高溫峰是不完善的結晶在DSC的升溫過程中進一步完善、增厚或熔融再結晶的結晶熔融峰。

2.3.2.1 催化劑對預結晶聚酯熔點影響

經預結晶和烘干的PET試樣的DSC譜圖如圖1所示，由圖可知，結晶聚酯有一個相應處理條件下形成的結晶熔點Tm1，又有一個測定條件下形成的結晶的熔點，即通常的熔點，以Tm2表示，即兩種PET聚酯在預結晶后DSC譜圖上出現了雙熔融峰現象，這與Groeninckx，G.［13，14］等人報道的在一定的升溫速度條件下，當結晶熔點在150℃＜Tm1＜215℃時有雙熔融峰出現的規律相一致。通常情況下，低溫熔融峰高（峰面積）與預結晶的時間有關，峰高隨預結晶時間的延長而增大；峰溫Tm1與結晶溫度有關，隨處理溫度的升高而升高，并逐漸向 Tm2靠攏，而Tm2基本不變。這是由于隨著處理溫度的升高及處理時間的延長，不完善結晶逐漸完善的結果［15，16］，由此可知，實際生產中如果要提高結晶熔點Tm1，可以通過提高預結晶溫度和延長預結晶時間來實現。

圖1 鈦系聚酯155℃預結晶20 min樣品DSC譜圖

不同催化劑合成PET聚酯結晶熔點Tm1性能如表6和圖2、3所示。表6數據為切片預結晶5～15 m in相應Tm1升高值。

表6 聚酯切片預結晶過程Tm1增加值

由表6數據可知，在同樣的預結晶時間條件下，隨著溫度的升高，鈦系聚酯的結晶熔點增加值ΔTm1逐漸增大，但增加幅度比較小。銻系聚酯的結晶熔點增加值ΔTm1在145～150℃的溫度范圍內增幅比較大，之后趨于平穩，當溫度大于155℃時，增幅反而減小，但仍比相同條件下鈦系聚酯的ΔTm1增加值大。說明鈦系聚酯只通過升溫并不能達到銻系聚酯相應的ΔTm1增加幅度，這也印證了前面關于鈦系聚酯的結晶速度慢于銻系聚酯的結論。

由圖2曲線可知，鈦系聚酯、銻系聚酯的Tm1隨預結晶溫度的升高而升高，且均比預結晶溫度高10～15℃。如前所述，切片是否結塊取決于結晶條件下形成的片晶尺寸，片晶尺寸決定其結晶熔點。Tm1的變化趨勢間接表明了片晶尺寸的變化趨勢，即片晶尺寸隨結晶溫度升高而增大。而兩種聚酯在同一溫度下的 Tm1值隨預結晶時間的延長增加幅度較小，在15 min后趨于平緩，所以預結晶時間并不是越長越好，可根據實際生產線上預結晶器的特點及能力進行相應調整。

圖2 鈦系聚酯和銻系聚酯Tm1隨溫度變化曲線

圖3 鈦系聚酯和銻系聚酯相同預結晶時間Tm1對比曲線

如前所述，聚酯切片經預結晶后在進入擠出機熔融塑化前，還需要經過干燥，以除去切片中的水分，防止PET聚酯在熔融擠出過程中因水解而發生降解。一般PET聚酯的干燥溫度在170℃左右，若干燥溫度接近結晶熔點，便會部分結晶熔化，此時切片如果受到一定壓力，則會引起結塊［15］。因此，如果要避免切片在干燥過程中結塊，則要保證切片的結晶熔點Tm1高于干燥溫度。根據圖2、3曲線可知，兩種PET聚酯至少在160℃下預結晶5 min才可使結晶熔點高于170℃，避免在干燥中結塊。

2.3.2.2 鈦系聚酯預結晶后結晶度程度

結晶度公式fc＝△Hm／△H0是DSC法測定結晶度的理論依據［15，17］，其中△Hm是所測得聚酯結晶部分對應的熔融熱焓，△H0是PET完全結晶時對應的熔融熱焓。根據結晶度公式可計算出第一種晶態對應的結晶度fc1，結果如表5所示。

圖4 鈦系聚酯和銻系聚酯峰高Area（1）隨結晶時間變化曲線

據表5數據及圖4、5曲線可知，相同溫度下低溫熔融峰高（峰面積）與預結晶時間有關，隨著結晶時間的延長而增大。結晶度fc1隨預結晶時間的變化規律與峰高變化趨勢相似。鈦系聚酯在所測試的溫度及時間條件下，結晶度 fc1呈遞增趨勢，說明第一種晶態的結晶數量一直在增加。銻系聚酯的結晶度fc1在150，155℃溫度下預結晶15 m in后增長趨于平緩，當溫度升到160℃時，預結晶15 min后結晶度fc1基本不再增長，同時在相同條件下鈦系聚酯的結晶度fc1比銻系聚酯的小，表明銻系聚酯的結晶速度對溫度的改變比較明顯，同樣條件下升高溫度后銻系聚酯的結晶速度快于鈦系聚酯。

表5 切片預結晶后結晶度fc1

圖5 鈦系聚酯和銻系聚酯結晶度fc1隨結晶時間變化曲線

圖6 鈦系聚酯和銻系聚酯總熱焓△Hm（1＋2）變化對比曲線

根據表5數據及圖6曲線可知，在相同條件下鈦系聚酯的總熱焓△Hm（1＋2）比銻系聚酯的小，同樣說明鈦系聚酯的結晶速度慢；在相同溫度下兩種PET聚酯預結晶后兩個熔融峰的總熱焓△Hm（1＋2）基本不變，規律與文獻報道相符［10］。

3 結 論

通過分析兩種催化劑合成的PET聚酯切片的常規性能及預結晶后發粘情況、結晶度差異等數據，得出相同條件下鈦系聚酯的結晶速度慢于銻系聚酯。同時筆者研究得出，兩種聚酯在160℃的溫度下至少預結晶5 min，結晶熔點才可能高于干燥溫度，避免切片在干燥過程中粘結。

總之，兩種催化劑合成的PET聚酯的結晶性能有差異，但是評價PET聚酯結晶性能的優劣應根據工藝或后道成品的要求綜合考察，因此不能簡單地說結晶快好或結晶慢好。另外，筆者研究所模擬的預結晶過程由于是靜止狀態，不能真實反映出實際生產中沸騰床中PET聚酯預結晶的性能，因此筆者研究結果僅供參考。

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The exp loration of pre-crystallization properties of PET synthesized w ith Ti-based catalyst

Wang Yuhe，Dai Junming，Wang Shuxia，Sihu

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The pre-crystallization properties of PET synthesized with Ti-based catalyst was investigated using differential scanning calorimetry（DSC）.And the studied results was compared with the Sb-based catalyst synthesized PET polyesters.Results indicate that the PET polyester chips which synthesized with Ti-based catalyst have low degree of residual crystallinity and slower cold crystallization speed.And the Ti-based chips also easier to bonding under the same process condition compared with the Sb-based chips.

Ti-based catalyst；PET polyesters；pre-crystallization

TQ323.4

A

1006-334X（2013）04-0001-05

2013－11－10

王玉合（1983—），山東臨沂人，碩士研究生，主要從事聚酯改性及應用研究工作。