電池體系中氮與鋰的反應

王 洪，楊 馳， 郭春泰

（1.綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川 綿陽 621000；2.天津捷威動力有限公司，天津 300112）

Li3N是氮和鋰反應所形成的產物，也是唯一穩定存在的堿金屬氮化物。氮化鋰為紅色或淡紅色物，是快離子導體，在所有無機鋰鹽中，離子導電性最好。作為一種固體電解質，人們已對它進行過廣泛的研究。氮化鋰被作為一種儲氫物質進行過研究，在270℃時，它能可逆地吸放氫，儲氫量最高可達到11.5%[1]。金屬鋰和氮氣直接反應可形成氮化鋰，鋰在氮氣中燃燒或氮與溶解在鈉中的鋰反應也可產生氮化鋰。本文介紹一種利用充放電過程生成氮化鋰的新方法，當對以過渡金屬為陰極、碳為陽極的電化學系統進行充電時，鋰會插入到碳層中形成層狀LiCx(x≈6)[2-3]，當N2向該系統中充入氮氣時，在充放電過程中，在陽極上就會形成Li3N，并且這一過程可以在室溫下順利完成。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

人造石墨：粒度 20 μm；LiMO2(M=Co、Ni、Mn)：本實驗室合成，粒度 6 μm；電解液：1 mol/L LiPF6；溶于 V(EC-碳酸乙烯酯)∶V(DMC-碳酸二甲酯)為1∶1的混合溶劑；PP膜：16 μm；氮氣和氬氣屬高純[氮含量≥99.9996%(體積分數)；氧含量：10－6%(體積分數)]；X 射線光電子能譜(XPS)，使用 MgKα(1253.6 eV)X射線源。

1.2 實驗

實驗在如圖1所示的裝置中進行，陰極是LiNiO2涂布在鋁箔上所構成，陽極是石墨粉涂布在銅箔上形成，所用粘接劑為PVDF（聚偏氟乙烯），涂后在加熱條件下將陰、陽極壓實。將正極、隔膜和負極順次疊合卷進，裝入圖1所示的裝置內，然后充入電解液LiPF6[1 mol LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯=1/1（體積比）的混合溶劑中形成]，陰、陽極分別用金屬片從殼上接出。反應裝置1外接有一液壓計，用以測量系統中壓力的變化量，參加反應氮的量由壓力的變化量進行計算。

陰、陽極的組裝和電解液的注入都在充有N2和Ar氣的手套箱中進行，充放電循環后的電極在充有氬氣的手套箱內進行拆散，浸漬于50%的甲酸水溶液中，用離子色譜儀測量浸漬后溶液中的銨離子含量。

2 結果和討論

2.1 電場對氮氣與鋰反應的影響

如圖2所示，在對體系進行充放電時，如系統內充入的保護氣是氬氣，體系的壓力會微微上升，而充放的保護氣是氮氣時，體系的氣體壓力會很快下降。從圖2(a)還可看出，內壓隨氮氣濃度的增加，下降速度增快。雖然電極在充放電過程中進行鋰離子的嵌入和脫出可能發生膨脹和收縮，但不會產生高的真空狀態。較高的真空狀態的形成說明氮發生了反應，在此系統中，最有可能的是與體系中鋰發生了反應，因為氮與鋰可在常溫下發生緩慢的反應。

另一方面，從圖2(b)可以看出，只經過一次充放電過程的體系在室溫下放置50天后其內壓只有微微的下降。比較圖2(a)和圖2(b)的結果，可以得到電場在鋰與N2的反應中起到至關重要的作用。很明顯，充放電循環可以加速固氮反應的進行。改變陰極物質的類型，對于固氮反應速度有明顯的影響，結果如圖3所示。說明充放電過程可以活化陰極復合氧化物，活化后的氧化物繼而催化N2和Li的反應。

從圖3可看出，所有條件下內壓都下降，但以石墨為陰極材料（以金屬鋰為陽極）的體系壓力下降得最慢，而以鈷酸鋰為陰極材料的體系壓力下降得最快，用鎳酸鋰和錳酸鋰為陰極材料時，前20～50次充放電時下降速率比鈷酸鋰稍低些。這表明過渡金屬氧化物在氮和鋰的反應中起到了關鍵的作用。

圖4顯示了LiNiO2/MCMB體系分別填充入純氬氣和純氮氣進行充放電時的氣體壓力變化情況，可以看到，充放電容量變化幾乎完全一樣，說明容量的變化不是由于氮與鋰的反應所引起，而是由于電極材料的不可逆反應而導致。

由于鋰與碳以結合態存在，N2和Li在電極上發生的反應可以認為按式(1)的方式進行。直接測定形成的Li3N是比較困難的，因為充入體系的氣體總量不會很多，所以實驗采用將其與甲酸水溶液反應形成銨鹽，然后測定得到的銨鹽量再間接得出氮與鋰的反應量，如式(2)和式(3)。實驗發現，在一定范圍內，生成氮化鋰的量隨充放電次數的增加而增加，結果如圖5所示。由圖5可知，陽極上NH4+的含量快速上升，在45個充放電循環中生成量達到0.05/100 g陽極物，而在陰極上生成的NH4+的量只有0.002/100 g陰極物質。而從圖3知道，在石墨/金屬鋰系統中，氮和鋰的反應速度并不是很快，說明N2與LiCx的反應比氮與金屬鋰的反應要快。

氮化鋰的形成，用XPS分析得到進一步證實，圖6是放電狀態石墨碳陽極上測得的N1s內層電子結合能譜，N1s的結合能峰在397.8 eV，表明陽極上氮化物的存在。XPS屬于表面分析技術，所以在處理鋰化和脫鋰后的樣品時必須小心，為了避免表面暴露于空氣中而被水或氧所污染，電極經充分放電后在手套箱中被拆解，然后用無水的碳酸甲乙酯洗凈，迅速轉到XPS進行測試。

2.2 電場強度和溫度對氮氣與鋰反應的影響

N2與Li的反應被體系中的電場所加速，電場強度對反應的影響如圖7(a)所示，從圖中可以看出，在低電流強度下，體系內的氮氣壓力下降得較少，表明反應進行得很慢。而隨著電流強度的增大，內部氮氣壓力降得很顯著，說明反應隨電場強度的增加而增加。

我們也研究了溫度對反應速度的影響，結果如圖7(b)所示，在低于40℃充放電時，升高溫度可以加速體系內部氧氣壓力的下降，當溫度低于0℃時，反應進行得十分緩慢，與一般化學反應隨溫度升高而速度下降相吻合。

3 結論

圖7 充放電電流強度大小與內部壓力變化關系(23℃，3.5 mA/cm2)

室溫下N2和鋰在電化學體系LiMO2(M=Co、Ni、Mn)/C中的反應主要發生在陽極上，在初始的30次充放電循環中，反應就可完成；充放電電流越大，溫度越高，反應進行的速度越快；在相同陽極情況下，陰極材料不同，反應的速度不同；室溫下氮與鋰在電化學系統中的反應可能成為一種新的固氮反應方法。

[1]CHEN P,XIONG Z T,LUO J Z,et al.Interaction of hydrogen with nitrides and imides[J].Nature,2002,420:302-304.

[2]KGANYAGO K R,NGOEPE P E,CATLOW C R A.First principles computational materials design for energy storage[J].Solid State Ionics,2003,59:21-25.

[3]VERBRUGGE M W,KOCH B J.Electrochemical analysis of lithiated graphite anodes[J].J Electrochem Soc,2003,150(3):A374-A384.