活化熱碳酸鉀法在脫出有機合成氣中二氧化碳的應用

于雙波 （黑龍江江省齊齊哈爾市富拉尓基區黑化集團硝銨廠 161041）

目前，普遍采用的脫碳工藝包括化學、物理和二者混合三種。根據氣體的成分、二氧化碳濃度以及允許二氧化碳殘留濃度來確定使用哪種脫碳工藝。物理吸收和化學吸收的根本不同點在于吸收劑與氣體溶質的分子間的力不同。物理吸收中的各分子間為范德華引力，而化學吸收中為化學鍵力，這二者的區別構成它們在吸收平衡線、熱效應、溫度對吸收的影響以及吸收選擇性等方面的不同。隨著石油和煤化工的發展，有機合成氣中脫出二氧化碳的應用范圍變得越來越廣泛，所需要的裝置要求也越來越高。

石油化工中包含有機成分的混合氣體脫出二氧化碳的工藝，其重點和難點是將工藝過程中有機成分的損失降到最低，在大量的脫碳方法之間進行比較和分析之后，選擇滿足要求的脫碳工藝。目前，國外專家通過對二氧化碳含量為8%-16%的混合氣體的脫碳工藝進行比較，熱碳酸鉀脫碳工藝對烴類有機物的損失最低。

1.活化熱碳酸鉀法

當前，世界各地實際上進行二氧化碳脫出的方法是熱鉀堿法。該方法是在20世紀五十年代左右，美國礦務局有關“煤合成液體燃料的費托合成”的技術部分進行演化和發展開來的。它主要是利用碳酸鉀溶液來二氧化碳發生反應變成碳酸氫鉀實現對二氧化碳的吸收，化學反應方程式見式1。對于反應之后溶液可以進行回收再使用即將反應后的溶液進行加熱使碳酸氫鉀發生化學反應分解，釋放出二氧化碳和碳酸鉀溶液，在對混合氣體進行二氧化碳的脫除。當前，活化熱碳酸鉀鉀在天然氣、煤化工、合成器等工業原料氣體的凈化過程中，在石油化工生產過程中也用于有機合成氣體的二氧化碳脫出。

實際生產過程中，通過將反應過程的溫度提高，可以提高吸收二氧化碳的吸收率。但是溫度設定太高會造成設備的嚴重腐蝕，溫度設定在100-120攝氏度左右腐蝕性最強。此外，可以通過加入活化劑來提高二氧化碳的吸收速率，提高碳酸氫鉀溶液的回收速率，降低溶液對設備的腐蝕。活性劑主要包括有機活性劑如酮類、有機胺等有機物和無機活性劑如硼酸鹽、釩酸鹽等。經過幾十年的發展，碳酸鉀法也有了很多的改進，這些改進主要是集中在對熱碳酸鉀溶液中添加的活化劑的選取上。

活化熱碳酸鉀法是目前廣泛使用的二氧化碳脫出方法之一，為了提高反應過程的速率及吸收，可以通過加入活化劑來提高吸收率。如 Benfield法、Catacarb法、Carsol法所用的活化劑都是烷基醇胺類。早期G-V法使用的As203活化劑比其它活化劑速率快，但是因為有毒，已改用無毒的氨基乙酸活性劑代替。Flexsorb法是溶液中加一種空間位阻醇胺，這可使吸收二氧化碳容量增加20%-40%，吸收速率可提高100%。

到目前為止，全世界在使用中的熱鉀堿脫碳裝置業已超過了一千套。熱鉀堿脫碳工藝中所采用的溶液不僅脫碳能力強、凈化度高而且再生氣CO2純度高、溶液性質穩定。該工藝能夠將生產過程中的烴類損失降到最低。

2.活化熱碳酸鉀法的應用

上世紀90年代我國從國外引進了節能型非常好的采用布郎流程實現氨合成的設備，當時的理論設計值（天然氣轉化水碳比）設定為2.5，實際的運行過程中檢測結果是2.7。由于在變換催化劑的時候，水蒸汽量少導致了費托反應，分別產生的甲醉、甲醛、甲酸為950 ppm、1050ppm和 1000ppm。在反應過程中，由于在Benfield脫碳溶液中加入了活化劑二乙醇胺，該物質會與甲醛迅速發生反應從而生成烷基氨甲醉。由于反應過程是在加熱和堿性條件下，所以烷基氨甲醉會與二乙醇胺發生縮合反應生成取代亞甲基胺。在整個反應過程中產生的這些副產物，對于整個反應過程會產生相當大的影響。他們不僅是活化劑大量損耗的主要因素，而且會導致反應溶液的粘度變大、易發泡、變質等。

國外的技術非常先進，出了吸收和借鑒國外的先進技術以外，國內對相關設備也進行了研究和制造。我國自行設計的合成氨設備進行氣體的凈化，普遍存在變換工序的操作壓力值低，如煤的變換壓力值小于2.2MPa，天然氣的變換氣壓力小于1.8MPa，所生成的氣體中水蒸氣的分壓通常也會比較低大約在0.41-0.55MPa。國內設備在使用過程中由于出現了作為再生溶液主要熱源的變換氣熱量小，因此必須從其他方式進行補償，因此會產生大量的消耗。這樣的話，不僅消耗大量的能源而且導致整個設備的生產過程效率低。我國現有的設備及合成氨現狀表明，必須加強研究和開發適合于我國實際情況的新技術和新工藝。

熱碳酸鉀法實現脫碳工藝的一個主要缺點就是再生的熱耗高。為了解決這一問題國內外的相關機構和專家經過不懈的努力開發出了眾多的新技術和新工藝來降低再生過程中的熱耗。根據研究內容的差異性將這些新工藝和新技術劃分為：開發新型活化劑和新的工藝流程研究。所謂的開發新型的活化劑主要是通過研究反應過程，采取新型的活化劑實現溶液的吸收和再生性能顯著地改善。新工藝流程的開發主要是通過采用新的技術和新的設備對反應過程進行優化和合理的布置，提高再生的效率。

相關的試驗已經證明，大量的胺類會與甲醛發生化學反應，因此對于采用“胺法脫碳”(包括MDEA法)實現脫碳工藝的生產過程，所加入的溶劑在反應過程中是不可避免的發生降解和損耗。由于費托合成循環氣中存在大量的烯烴、重烴等烴類以及少部分的酸、酮等的具體情況，在熱碳酸鉀脫碳溶液中通過加入適合的活化劑，將烴類的消耗降到最低并且使得活化劑的損耗降到最少。

對于熱碳酸鉀法實現脫碳方面的研究，我國的南化研究所開發出了一套新型的工藝——低供熱源變壓再生工藝。該工藝根據生產的實際負荷，采用可調式亞音速噴射器實現了噴射的最佳效果；通過將加壓再生塔塔頂的CO2再生氣導入到常壓再生塔實現了CO2分壓的降低，極大地增大了溶液的解吸推動力。

1.王祥云，王安榮，汪志和.大型氨廠熱鉀堿脫碳工藝增產能新技術試驗研究.化肥工業.2003

2.南化集團研究院.大型氨廠熱鉀堿脫碳溶液存在的問題及處理方法.全國大型合成氨裝置第十五屆年會論文集.2001

3.Shaw T P，Hughes P W.Hydrocarbon Processing.2001