通過熱力學多因素耦合控制氧化鐵碳熱還原順序*

布林朝克 張邦文 趙瑞超 邢瑞光 張奇偉 張 胤

(內蒙古科技大學稀土學院)

氧化鐵(Fe2O3)的還原反應是最重要最基本的冶金反應之一。研究者們普遍認為:溫度低于570℃(筆者通過計算發現應為573℃，下同)時，氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe的順序還原;溫度高于570℃時，氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的順序還原［1-5］。首先，前一順序的還原溫度低，對于獲得金屬鐵產品的赤(褐)鐵礦石直接還原工藝，這意味著節能降耗;其次，前一順序中無弱磁性產物FeO(浮氏體)生成，對于赤(褐)鐵礦石的磁化焙燒—弱磁選工藝，這意味著不會發生因過還原導致的回收率下降?？梢?，實現氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe順序進行碳熱還原具有重要實際意義。

眾所周知，作為鐵礦石煤基直接還原工藝的主體反應，碳熱還原由碳的氣化反應(C+CO2=2CO)和鐵氧化物的CO還原反應組成。從熱力學的角度看，欲實現氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe的順序還原必須滿足如下條件:在570℃或低于570℃的某一溫度下，碳氣化反應的平衡CO壓力分數高于在該溫度下發生兩個還原反應3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2和1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO所需的最低CO壓力分數。由此可知，可以利用碳氣化反應熱力學的影響因素來調控其平衡CO壓力分數，從而滿足上述條件，實現所期望的碳熱還原順序。

在改善碳氣化反應的熱力學過程方面，一些學者通過采用機械化學法使碳儲能來降低氣化反應溫度［6-10］。另外，碳的氣化反應中氣相反應物與氣相產物的化學計量不等，故反應體系總壓影響熱力學平衡;而一些還原實踐如赤鐵礦的磁化焙燒過程中，還常用惰性氣體來制造保護氣氛。可見，在研究碳的氣化反應熱力學時，儲能、反應體系總壓和惰性氣體分壓也是應該予以考慮的影響因素。由此出發，筆者提出通過這些因素的耦合來實現氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe順序進行碳熱還原的新思想。圍繞該思想，本研究探索了實現該還原順序所需的熱力學條件。

1 碳氣化反應平衡CO壓力分數的一般表達式

碳(石墨)的機械活化過程可描述為

式中，Ca表示活化碳，ΔG為1 mol碳在活化過程中吉布斯自由能的變化即儲能。顯然，當ΔG→0時，Ca→C。

未活化碳的氣化反應式為

其標準摩爾吉布斯自由能變化為［2］

式(1)表明，碳氣化時反應常數的影響因素為溫度和碳儲能;式(2)表明，碳氣化時平衡CO壓力分數的影響因素為溫度、碳儲能、總壓和惰氣分壓。式(2)為碳氣化反應平衡CO壓力分數的最一般表達式。顯然，當a→1，b→0，ΔG→0時，所對應的是未活化碳在無惰性氣體、總壓為條件下的氣化反應。

2 碳氣化熱力學與Fe2O3碳熱還原順序間的聯系

鐵氧化物碳熱還原的相關反應式及相應的標準摩爾吉布斯自由能變化表達式如表1［2］所示。

表1 鐵氧化物碳熱還原的標準摩爾吉布斯自由能變化表達式

圖1 無儲能碳－氧化鐵體系的碳熱還原平衡圖

圖1中，反應2、3、4平衡曲線共同的交點O所對應的溫度為846.15 K(573℃)、CO壓力分數x為0.549 6;無儲能碳氣化反應平衡曲線與反應3、4平衡曲線的交點A、B所對應的溫度TA和TB即為反應3、4的起始溫度。因此，以TA和TB為界限可劃分出Fe3O4、FeO和Fe的熱力學穩定區:T＜TA時熱力學穩定相為Fe3O4，TA＜T＜TB時為FeO，T＞TB時為Fe。特別地，若碳氣化反應的平衡曲線因ΔG、a、b改變而左移并恰好通過O點(或通過O點以左的任意一點)，FeO的熱力學穩定區將消失，亦即氧化鐵的還原順序將由Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe變為Fe2O3→Fe3O4→Fe，如圖2所示(圖中a在ΔG=0、b=0時的數值及ΔG在a=1、b=0和a=2、b=0.5時的數值根據后面第3節中的式(3)算得)。因此，點O即為氧化鐵兩種還原順序的轉折點。

圖2直觀地表明，可通過碳儲能、總壓和惰氣分壓這幾個熱力學因素的協同作用，即熱力學多因素耦合來調節碳氣化反應在某一溫度下的平衡CO壓力分數，從而實現所期望的鐵氧化物還原順序。下面將探討實現該還原順序的具體熱力學條件。

圖2 碳氣化反應平衡曲線通過O點使FeO熱力學穩定區消失

3 通過熱力學多因素耦合控制氧化鐵的碳熱還原順序

3.1 碳儲能、總壓和惰氣分壓3因素的耦合

將T=846.15 K(573℃)代入式(1)再代入式(2)，并令x=0.549 6，經整理得

只要碳儲能ΔG、反應體系總壓系數a和惰氣分壓系數b之間的關系滿足式(3)，即可使碳氣化反應平衡曲線恰好通過點O，從而實現鐵氧化物按Fe2O3→Fe3O4→Fe順序還原。然而，從節能的角度考慮，應盡量降低滿足式(3)所需儲能ΔG。針對該問題，下面對式(3)進行3點討論。為方便起見，將式(3)寫成如下形式:

其中，m=21 858.35，n=7 034.89，p=0.30，q=0.45。

3.2 降低碳儲能ΔG的途徑

3.2.1 通過調節總壓降低ΔG

由式(4)可導出

將q=0.45代入式(5)得:當a＞4.44b或a＜2.22b時，＞0;當2.22b＜a＜4.44b時，＜0。由此可知，惰氣分壓一定時，可通過在一定范圍內改變總壓來降低ΔG。

值得一提的是，當b=0(即無惰氣)時，a、b之間只滿足使的條件a＞4.44b，因此，無惰氣時，可通過減小總壓來降低ΔG。

將ΔG=0，b=0代入式(3)，得a=0.066 7，即在無惰氣、總壓為0.066 7=6 757.9 Pa的條件下，無儲能碳對氧化鐵的碳熱還原順序必為Fe2O3→Fe3O4→Fe。

3.2.2 通過調節惰氣分壓降低ΔG

由式(4)可導出

將a=1代入式(4)，得

由式(7)可知，b=0時，碳儲能有最小值ΔGmin。將有關數據代入，可得ΔGmin=19.05 kJ/mol，即總壓為時，實現氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe順序碳熱還原所需最低儲能為19.05 kJ/mol。

3.2.3 使ΔG=0的熱力學條件

令ΔG=0，式(3)變成

由式(8)知，要滿足a＞0，b＞0，則需a＜0.066 7。因此，只要同時滿足0＜a＜0.066 7，0＜b＜a和式(8)，即可使ΔG=0。特別地，當b=0時，由式(8)可算出a=0.066 7，這也是3.2.1節已給出的結論。

4 結論

(1)可通過碳儲能、總壓和惰氣分壓熱力學3因素的耦合實現氧化鐵按Fe2O3→Fe3O4→Fe的順序碳熱還原。

(2)惰氣分壓(或總壓)一定時，可通過在一定范圍內調節總壓(或惰氣分壓)來降低實現氧化鐵碳按Fe2O3→Fe3O4→Fe順序碳熱還原所需碳儲能。當總壓為時，實現該還原順序所需最低碳儲能為19.05 kJ/mol。

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