CMPO-離子液體萃取分離鈾(VI)體系的電化學性質

吳京珂 沈興海 陳慶德

(北京大學化學與分子工程學院,放射化學與輻射化學重點學科實驗室,北京分子科學國家實驗室,北京100871)

1 引言

離子液體(IL)是一類由有機陽離子和有機或無機陰離子構成的,在室溫或室溫附近呈液體狀態的有機鹽類,具有不揮發性、不可燃性、熱及化學穩定性高、電化學窗口寬以及離子電導率高等諸多特性.離子液體用于核燃料后處理過程,可以解決使用傳統有機溶劑時存在的問題,即可燃性和一定的揮發性,在裂變元素濃度高時易達到臨界等.1目前,離子液體在萃取分離中的應用引起了人們的廣泛關注.2,3本課題組在這方面做了一定的研究,如冠醚-離子液體體系對鍶離子的萃取,4杯芳冠醚-離子液體體系萃取分離銫離子的機理,輻照效應以及萃合物單晶的合成等.5-7

核燃料循環過程中,對乏燃料進行后處理,將乏燃料中的鈾提取出來再利用,可以提高鈾資源的利用率,對核能的可持續發展具有重要意義.Giridhar等8以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑,以離子液體為稀釋劑,從不同濃度的HNO3溶液中萃取他們研究了硝酸濃度對分配比的影響和萃取的焓變等.Rogers與其合作者9,10用含TBP和辛基(苯基)-N,N-二異丁基胺甲?；谆趸?CMPO)的有機相萃取不同濃度的HNO3溶液中的他們研究發現,用離子液體代替十二烷作為稀釋劑時,在兩相的分配比可以提高兩個數量級,而且在低酸度下就有很好的萃取效果.他們還用X射線吸收精細結構譜(EXAFS)研究了萃合物的組成.本課題組以輻照后的1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽(C4mimNTf2)為稀釋劑,TBP為萃取劑,研究了離子液體的輻解對萃取過程的影響.11褚泰偉等12研究了咪唑類和季胺類離子液體中的萃取,并以碳酸胍為反萃劑,研究了離子液體萃取分離鈾時的反萃問題.

電化學是離子液體最早應用的領域之一,隨著離子液體種類的不斷增加,有關離子液體在電化學領域的研究也在不斷拓展,用離子液體作為電解液具有導電性好、不需要支持電解質和安全穩定等優點.13,14Venkatesan等15對錒系元素和裂變產物在離子液體中的電化學性質做了綜述.Giridhar等16將硝酸鈾酰直接溶于1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(C4mimCl),測試了U(VI)在C4mimCl中的電化學性質,然后用控制電位電解法得到UO2沉淀,但是電沉積過程中會夾帶出5%的C4mimCl.張秋月等17也測試了U(VI)在C4mimCl中的電化學性質,并通過恒電流電解的方法得到了UO2沉淀.Nagarajan等18研究了用功能性離子液體溶解鈾的氧化物,并測試了溶有UO3的離子液體的電化學性質,測試結果表明,在他們所研究的體系中,U(VI)經過單電子還原生成U(V),由于U(V)不穩定會進一步歧化生成U(VI)和U(IV).

值得注意的是,目前有關錒系元素和裂變產物在離子液體中的電化學性質的研究,主要是集中在用室溫離子液體代替高溫熔融鹽的干法后處理上.最近,Rao與其合作者19,20研究了水溶液中U(VI)或Pd(II)的分離,提出了以離子液體作為稀釋劑或溶劑萃取-電沉積(EXEL)分離金屬離子的方法,為解決離子液體萃取分離中的反萃問題提供了一個新的思路.他們用含1.1 mol·L-1TBP的C4mimNTf2萃取水溶液中的U(VI),測試了含U(VI)的TBP/C4mimNTf2的電化學性質,最后電沉積得到UO2,但是由于萃取液中鈾的濃度僅為0.42 mmol·L-1,他們在用于電沉積的萃取液中加入了一定量的含鈾酰氯的TBP/C4mimNTf2.Chen和Hussey21,22研究了用含有萃取劑的離子液體萃取137Cs+和90Sr2+,然后在汞膜電極上用電化學還原的方法回收萃取劑和離子液體.

離子液體具有良好的電化學性能,從電化學的角度對鈾的萃取分離進行研究具有重要意義,但目前有關離子液體萃取分離鈾的電化學報道還很少.以CMPO為萃取劑,離子液體為稀釋劑,可以從含U(VI)的水溶液中高效地分離U(VI),10因此本文選用CMPO為萃取劑,疏水性離子液體C4mimNTf2為稀釋劑萃取分離硝酸鈾酰水溶液中的U(VI).我們測試了萃取液中U(VI)配合物的電化學性質,然后用控制電位電解法,嘗試從萃取液中將鈾電沉積分離出來.實驗過程中,用于電化學測試的含鈾離子液體均由萃取實驗直接制得.

2 實驗部分

2.1 試劑

C4mimNTf2由1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(C4mimBr)和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰鹽(LiNTf2)通過復分解反應制得.23C4mimBr和LiNTf2購于中國科學院蘭州化學物理研究所,純度高于99%.CMPO購于Strem化學試劑公司,純度為97%.C4mimNTf2和CMPO的結構式如圖1所示.二茂鐵(Fc)購于百靈威科技有限公司,純度為98%.硝酸鈾酰 (UO2(NO3)2·6H2O)購于Chemapol,純度大于98.5%.氯化鉀和鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)均為分析純,分別購于北京化學試劑公司和國藥集團化學試劑有限公司.實驗用水為超純水.

2.2 儀器

電化學測試在CHI 660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行.水溶液中鈾酰離子濃度的測量在電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-AES)(Leeman,美國)儀上進行.X射線光電子能譜用Axis Ultra多功能成像電子能譜儀(XPS,Kratos,英國)測得,所用激發源為AlKα線.

圖1 C4mimNTf2和CMPO的結構Fig.1 Structures of C4mimNTf2and CMPO

2.3 鈾的萃取

以含一定濃度CMPO的C4mimNTf2為有機相,與一定濃度的硝酸鈾酰水溶液按相比為1:1混合,298 K下振蕩10 h后離心分離,用ICP-AES測量水相中剩余的鈾濃度([U]aq)和水相中鈾的初始濃度([U]aq,o),有機相中鈾的濃度([U]IL)可以由式(1)計算得到:

其中,Vaq,o為水溶液的初始體積,Vaq和VIL分別為達到萃取平衡后水溶液和有機相的體積.本課題組7曾測試萃取后IL相中的水含量和水相中IL的含量,發現萃取過程中水相和IL相的體積基本不變,因此上式可以簡化為:

2.4 循環伏安測試和電沉積實驗

用于電化學測試的含鈾離子液體均由萃取實驗直接制得.用于電化學測試的離子液體均于343 K真空干燥24 h,并在測試前通氬氣10 min以上除氧.循環伏安測試采用單室三電極體系,工作電極為玻碳盤電極(d=3 mm),對電極為鉑絲(d=0.5 mm),參比電極為銀絲準參比電極,即將銀絲插入裝有C4mimNTf2的玻璃管中,玻璃管前端為多孔玻璃.根據Randles-Sevcik方程,24用在0.1 mol·L-1KCl水溶液中的單電子可逆反應的還原電流計算,可以得到玻碳盤電極的有效工作面積為0.066 cm2.循環伏安測試時,均未進行iR降補償,初始掃描方向為陰極.為了增加數據的可比性,在測完待測體系的循環伏安曲線后,在溶液中加入適量的二茂鐵,再次進行循環伏安測試,待測體系中的氧化還原峰電位均以相對于Fc/Fc+的電位值.25

電沉積實驗所用工作電極為鉑片(2 cm×1 cm),對電極為石墨棒,參比電極為銀絲準參比電極.電解過程中,一直通氬氣攪動電解液.電沉積實驗結束后,鉑片上有沉淀生成.取出鉑片,依次用丙酮和超純水洗滌.

3 結果與討論

3.1 等摩爾系列法確定萃合物的組成比

用等摩爾系列法來確定萃合物中U(VI)與CMPO的組成比.在鈾的萃取實驗中,保持水相中鈾與有機相中CMPO的初始濃度之和為一定值,即總濃度c=[U]aq,o+[CMPO]IL,o為定值,改變[CMPO]IL,o/[U]aq,o值,用萃入有機相的鈾濃度[U]IL對x(x=[CMPO]IL,o/c)作圖,如圖2所示.圖中A,B和C為c取不同值時的實驗結果,當c=40 mmol·L-1時,峰值為0.73;當c=18 mmol·L-1時,峰值為0.74;當c=16 mmol·L-1時,峰值為0.75.其中ICP測量誤差引起的峰值偏差為±0.03.在不同的等摩爾系列中峰的位置基本不變,這表明在所研究的體系中CMPO與U(VI)形成單一二元萃合物.26補充材料(Supporting Information,www.whxb.pku.edu.cn)中給出了等摩爾系列法確定萃合物組成比的推導過程.在本文所研究的體系中,因為CMPO難溶于水,CMPO與鈾酰離子的配合物基本上完全存在于IL相,C4mimNTf2和水的相互溶解度很小,而且水在IL中的溶解使得IL相的體積增大,而IL在水中的溶解使得IL相的體積減小,本課題組7曾經測試離子液體體系萃取過程中IL相的水含量和水相中IL的含量,經計算確認兩相的體積變化小于2%.因此,可以用等摩爾系列法確定U(VI)-CMPO萃合物的組成比.由峰位置可知,用含CMPO的C4mimNTf2萃取硝酸鈾酰水溶液中的U(VI)時,CMPO與U(VI)形成了摩爾比為3:1的萃合物.

圖2 不同總濃度(c)的等摩爾系列曲線Fig.2 Equimolar series curves at different total concentrations(c)

3.2 循環伏安測試

在298 K,以50 mV·s-1的掃描速率(v)測試含有20 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2的循環伏安曲線,如圖4所示.從圖中可以看出,只含有萃取劑CMPO的C4mimNTf2在-2.334-1.386 V范圍內沒有氧化還原反應發生.

圖3 鈾酰離子與CMPO配合物的結構示意圖Fig.3 Scheme of structure for uranyl-CMPO complex

圖4 含20 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2的循環伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram curves of 20 mmol·L-1 CMPO in C4mimNTf2

在298 K測試含有6.5 mmol·L-1U(VI)和20 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2的循環伏安曲線,掃描速率的變化范圍為10-110 mV·s-1,測試結果如圖5和表1所示.循環伏安曲線中出現了一個強的還原峰(Pc)和兩個弱的氧化峰(Pa1和Pa2).由圖4可知,只含有CMPO的C4mimNTf2在該電位掃描范圍內沒有氧化還原反應發生,因此這三個氧化還原峰對應于U(VI)配合物中U(VI)的氧化還原反應.

還原峰Pc和氧化峰Pa1之間的峰電位差值ΔE隨著掃描速率的增加而變大,如從10 mV·s-1時的0.115 V變為110 mV·s-1時的0.138 V,而且還原峰Pc和氧化峰Pa1的峰電流比值小于1.而298 K時,可逆單電子轉移反應的ΔE應為一定值,即0.059 V,還原峰和氧化峰的峰電流比值應為1,這表明圖5中還原峰Pc和氧化峰Pa1對應的反應不是一個可逆反應.此外,該體系中E?為(-0.885±0.008)V,與掃描速率無關,且還原峰電流ipc正比于v1/2(如圖6所示).這表明還原峰Pc和氧化峰Pa1對應的反應是受擴散控制的.這些現象與Kim等27報道的UO2(acac)2DMF(acac為乙酰丙酮)在DMF中的測試結果類似.UO2(acac)2DMF在DMF中的循環伏安曲線中也出現了一個強的還原峰(Pac)和兩個弱的氧化峰(Paa1和Paa2).他們認為還原峰Pac和氧化峰Paa1對應于U(VI)O2(acac)2-DMF與[U(V)O2(acac)2DMF]-的單電子準可逆氧化還原反應,隨后[U(V)O2(acac)2DMF]-發生反應生成U(V)O2(acac)DMFy+2,其中y為與鈾配位的DMF分子數;氧化峰Paa2對應于U(V)O2(acac)DMFy+2的氧化,隨后發生配位和螯合反應生成U(VI)O2(acac)2-DMF.根據他們所提出的反應機理,對于本文所研究的體系,可以推出如下類似的反應機理:

圖5 含U(VI)配合物的C4mimNTf2的循環伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram curves of the U(VI)complex in C4mimNTf2

表1 含U(VI)配合物的C4mimNTf2的循環伏安測試數據Table 1 Cyclic voltammetric results of U(VI)complex in C4mimNTf2

圖6 含U(VI)配合物的C4mimNTf2的循環伏安曲線中ipc與v1/2的線性關系曲線Fig.6 Linear relationship between ipcand v1/2in the cyclic voltammogram curves of the U(VI)complex in C4mimNTf2

其中,s-CMPO為CMPO單齒配位,z為與鈾配位的離子數.還原峰Pc和氧化峰Pa1對應的反應為反應(3),氧化峰Pa2對應的反應為反應(6).反應(4),(5),(7)和(8)為伴隨在電子轉移反應后的化學反應.

Giridhar等16研究了U(VI)在C4mimCl中的電化學性質.Nagarajan等18研究了U(VI)在功能性離子液體中的電化學性質.對于非可逆的反應,還原峰電流ip與v1/2滿足式(9),

其中,ip為還原峰電流;n為電極反應的得失電子數;α為轉移系數;nα為決速步中轉移的電子數.F為法拉第常數;R為氣體常數;T為溫度;A為工作電極的有效面積;D為反應物的擴散系數;v為掃描速率;C為反應物的初始濃度.根據式(10)計算得到αnα,

其中,Ec為峰電位,Ec1/2為半峰電位.此體系中(0.078±0.007)V,因此,αnα為 0.61.由n=1,C=6.5×10-6mol·cm-3和A=0.066 cm2可知,U(VI)配合物在C4mimNTf2中的擴散系數為D=2.5×10-8cm2·s-1.

當氧化物的擴散系數(DO)與還原物的擴散系數(DR)相等,即DO=DR=D=2.5×10-8cm2·s-1時,可以根據式(11)計算得到該反應的標準速率常數ks.28

其中,ψ是Nicholson定義的動力學參數.根據文獻29可知,ΔE=0.138 V時,ψ為0.26.則298 K時,該反應的標準速率常數(ks)為1.5×10-4cm·s-1.

依據可逆性參數(Λ),28可以對反應(3)進行分區判斷:

可逆體系:Λ＞15

準可逆體系:15＞Λ＞10-2(1+α)

不可逆體系:Λ＜10-2(1+α)

298 K時,D=2.5×10-8cm2·s-1,α=0.61,則Λ=1.0×103ks/v1/2,因此當掃描速率v=10-110 mV·s-1時,準可逆體系中10-7),而計算得到反應(3)的標準速率常數ks=1.5×10-4cm·s-1,因此,反應(3)為準可逆反應.

3.3 電沉積

為了確定電沉積分離萃取液中U(VI)的可行性,以鉑片為工作電極,以含10 mmol·L-1U(VI)和30 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2為電解液,控制溫度為343 K,控制電位為-1.3 V(vsFc/Fc+),電沉積約50 h,鉑片表面有沉淀析出.圖7(a)是沉積物的XPS全譜,從圖中可以看出沉積物中只含有鈾和氧,其中,污染C 1s峰(284.8 eV)為內標,所有譜峰均以該峰作為參考進行校正,以消除荷電效應的影響.由此可知,直接用電沉積的方法從含U(VI)-CMPO的C4mimNTf2中分離鈾時,萃取劑和離子液體不會被夾帶析出.

圖7(b)是沉積物的U 4f峰窄能量掃描能譜圖.由于自旋-軌道分裂,U 4f峰呈現為雙峰,即U 4f7/2和U 4f5/2峰.鈾的氧化態越高,其結合能越大.對于不同氧化態的鈾,在U 4f主峰的高結合能端會出現相應的特征衛星峰.對U 4f峰進行分峰擬合,U 4f峰可以由兩組峰較好的擬合.因為U 4f7/2的特征衛星峰與U 4f5/2的主峰存在部分重疊,所以主要分析U 4f5/2的特征衛星峰.Allen和Holmes30測試了U3O8的XPS,其中U(VI)的特征衛星峰有兩個,這兩個衛星峰與相應的主峰的結合能差值(ΔEsp)分別為3.8和9.4 eV;U(IV)的特征衛星峰只有一個,ΔEsp為8.2 eV.圖7(b)中出現了U(VI)的兩個特征衛星峰,ΔEsp分別為4.0和9.8 eV;U(IV)的一個衛星峰,ΔEsp為8.0 eV.由主峰和衛星峰的結合能可知,沉積物中存在U(VI)和U(IV).結合循環伏安測試的結果可知,U(VI)-CMPO在C4mimNTf2中經過一步單電子還原反應生成U(V)-CMPO,盡管由于CMPO的強配位作用,U(V)-CMPO配合物在C4mimNTf2中具有一定的穩定性,但在控制電位電解時,U(V)仍能發生歧化反應,生成U(VI)和U(IV),從而生成沉淀析出.

圖7 沉積物的(a)XPS全譜圖和(b)U 4f峰窄能量掃描能譜圖Fig.7 (a)XPS survey spectra and(b)U 4f region of XPS spectra of the deposit

電沉積析出的鈾占電解前溶液中鈾的比例,即鈾的電沉積率僅為1.7%,電流效率小于5%.Rao及其合作者16,20報道的電沉積結果中,電解液為含U(VI)的TBP/C4mimNTf2時,電流效率為20%-30%.值得注意的是,該電解液是由萃取液加入一定量的含鈾酰氯的TBP/C4mimNTf2組成;電解液為直接溶有U(VI)的C4mimCl時,電流效率為80%-85%.對比可知,當溶液中含有Cl-時,電流效率較大,這是由于U(VI)在陰極發生還原反應時,陽極對應的是Cl-的氧化反應,該反應容易進行,而當陰離子為[NTf2]-時,氧化反應不易進行,從而導致C4mimNTf2中的電流效率較低.由此可知,溶液中的陰離子對電流效率有較大的影響.

4 結論

用含CMPO的C4mimNTf2萃取硝酸鈾酰水溶液中的U(VI)時,CMPO與U(VI)形成了摩爾比為3:1的萃合物.U(VI)-CMPO配合物在C4mimNTf2中經過準可逆還原生成U(V)-CMPO配合物.U(VI)/U(V)電對的表觀氧化還原電勢為(-0.885±0.008)V(vsFc/Fc+).U(VI)-CMPO配合物在C4mimNTf2中的擴散系數為2.5×10-8cm2·s-1.

對萃取液進行控制電位電解,發現在鉑片上有沉淀析出.XPS測試結果表明,電沉積產物中包含U(VI)、U(IV)和氧,而CMPO和C4mimNTf2沒有被夾帶析出,這表明用電沉積的方法實現鈾的反萃是可行的,但是電沉積過程中電沉積率僅為1.7%,電流效率小于5%,這主要是因為電沉積鈾時需要提供相應的陽極反應,而該體系中的陰離子比較穩定,不利于電解反應的發生,因此需要進一步優化電沉積條件來提高鈾的電沉積率.

(1) Bell,T.J.;Ikeda,Y.Dalton Trans.2011,40,10125.doi:10.1039/c1dt10755k

(2)Sun,X.Q.;Luo,H.M.;Dai,S.Chem.Rev.2012,112,2100.doi:10.1021/cr200193x

(3)Shen,X.H.;Xu,C.;Liu,X.Q.;Chu,T.W.J.Nucl.Radiochem.2006,28,129.[沈興海,徐 超,劉新起,褚泰偉.核化學與放射化學,2006,28,129.]

(4) Xu,C.;Shen,X.H.;Chen,Q.D.;Gao,H.C.Sci.China Ser.B-Chem.2009,52,1858.doi:10.1007/s11426-009-0268-8

(5)Xu,C.;Yuan,L.Y.;Shen,X.H.;Zhai,M.L.Dalton Trans.2010,39,3897.doi:10.1039/b925594j

(6)Sun,T.X.;Wang,Z.M.;Shen,X.H.Inorg.Chim.Acta2012,390,8.doi:10.1016/j.ica.2012.04.005

(7)Sun,T.X.;Shen,X.H.;Chen,Q.D.Sci.China-Chem.2013,56,782.doi:10.1007/s11426-013-4859-z

(8) Giridhar,P.;Venkatesan,K.A.;Srinivasan,T.G.;Rao,P.R.V.J.Radioanal.Nucl.Chem.2005,265,31.doi:10.1007/s10967-005-0785-7

(9) Visser,A.E.;Jensen,M.P.;Laszak,I.;Nash,K.L.;Choppin,G.R.;Rogers,R.D.Inorg.Chem.2003,42,2197.doi:10.1021/ic026302e

(10) Visser,A.E.;Rogers,R.D.J.Solid State Chem.2003,171,109.doi:10.1016/S0022-4596(02)00193-7

(11) Sun,T.X.;Shen,X.H.;Chen,Q.D.;Ma,J.Y.;Zhang,S.;Huang,Y.Y.Radiat.Phys.Chem.2013,83,74.doi:10.1016/j.radphyschem.2012.10.004

(12)Chu,T.W.;Qin,L.;Liu,X.Q.;Wang,X.Y.J.Nucl.Radiochem.2007,29,146.[褚泰偉,秦 麗,劉新起,王祥云.核化學與放射化學,2007,29,146.]

(13)Armand,M.;Endres,F.;MacFarlane,D.R.;Ohno,H.;Scrosati,B.Nat.Mater.2009,8,621.doi:10.1038/nmat2448

(14) Hapiot,P.;Lagrost,C.Chem.Rev.2008,108,2238.doi:10.1021/cr0680686

(15)Venkatesan,K.A.;Rao,C.J.;Nagarajan,K.;Rao,P.R.V.Int.J.Electrochem.2012,2012,841456.

(16) Giridhar,P.;Venkatesan,K.A.;Srinivasan,T.G.;Rao,P.R.V.Electrochim.Acta2007,52,3006.doi:10.1016/j.electacta.2006.09.038

(17)Zhang,Q.Y.;Huang,X.H.;Tang,H.B.;He,H.J.Nucl.Radiochem.2011,33,101.[張秋月,黃小紅,唐洪彬,何 輝.核化學與放射化學,2011,33,101.]

(18) Rao,C.J.;Venkatesan,K.A.;Nagarajan,K.;Srinivasan,T.G.Radiochim.Acta2008,96,403.doi:10.1524/ract.2008.1508

(19) Rao,P.R.V.;Venkatesan,K.A.;Srinivasan,T.G.Prog.Nucl.Energ.2008,50,449.doi:10.1016/j.pnucene.2007.11.079

(20) Giridhar,P.;Venkatesan,K.A.;Subramaniam,S.;Srinivasan,T.G.;Rao,P.R.V.J.Alloy.Compd.2008,448,104.doi:10.1016/j.jallcom.2007.03.115

(21) Chen,P.Y.;Hussey,C.L.Electrochim.Acta2004,49,5125.doi:10.1016/j.electacta.2004.06.025

(22) Chen,P.Y.;Hussey,C.L.Electrochim.Acta2005,50,2533.doi:10.1016/j.electacta.2004.10.082

(23) Bonhote,P.;Dias,A.P.;Papageorgiou,N.;Kalyanasundaram,K.;Gratzel,M.Inorg.Chem.1996,35,1168.doi:10.1021/ic951325x

(24) Bard,A.J.;Faulkner,L.R.Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications,2nd ed.;John Wiley&Sons:New York,2001;pp 226-247.

(25) Gagne,R.R.;Koval,C.A.;Lisensky,G.C.Inorg.Chem.1980,19,2854.doi:10.1021/ic50211a080

(26) Ci,Y.X.;Zhou,T.Z.Coordination Chemistry in Analytical Chemistry;Peking University Press:Beijing,1986;pp 410-433.[慈云祥,周天澤.分析化學中的配位化學.北京:北京大學出版社,1986:410-433.]

(27) Kim,S.Y.;Tomiyasu,H.;Ikeda,Y.J.Nucl.Sci.Technol.2002,39,160.doi:10.1080/18811248.2002.9715170

(28) Ogura,T.;Sasaki,K.;Takao,K.;Arai,T.;Ikeda,Y.Sci.China-Chem.2012,55,1699.doi:10.1007/s11426-012-4693-8

(29) Nicholson,R.S.Anal.Chem.1965,37,1351.doi:10.1021/ac60230a016

(30)Allen,G.C.;Holmes,N.R.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1987,No.12,3009.