原油組成定量影響加劑含蠟原油蠟晶形態(tài)的機(jī)理＊

易世澤 高 鵬

（武漢理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院1） 武漢 430063） （中國(guó)石油規(guī)劃總院2） 北京 100083）

管道運(yùn)輸有著鐵路、公路、水路、航空等運(yùn)輸方式無(wú)可替代的優(yōu)勢(shì).特別是在油氣物料運(yùn)輸方面，管道運(yùn)輸具有輸送平穩(wěn)連續(xù)、安全可靠、不受污染、質(zhì)量易保證、物料損耗小、占地面積少、運(yùn)輸費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，使其成為油氣運(yùn)輸?shù)氖走x方式［1］.但是，在原油管道輸送工藝中，存在著很多技術(shù)性難題，涉及到很多相關(guān)技術(shù)［2］.以含蠟原油輸送為例.含蠟原油中的固體烴類(lèi)使其低溫流變性變得復(fù)雜，給長(zhǎng)距離管輸帶來(lái)了困難.為保證含蠟原油管輸?shù)陌踩?jīng)濟(jì)，國(guó)內(nèi)外目前已普遍采用在原油中添加降凝劑（pour－point－depressant，PPD）降凝、減粘，以達(dá)到改善其低溫流動(dòng)性的目的.但是，有關(guān)降凝劑的作用機(jī)理，仍有許多疑難點(diǎn)［3－6］.

在諸多疑難問(wèn)題中，含蠟原油組成與蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)變化之間的定量關(guān)系，目前尚缺乏權(quán)威結(jié)論，導(dǎo)致降凝劑的機(jī)理研究無(wú)法取得進(jìn)一步突破.含蠟原油中蠟的形態(tài)、結(jié)構(gòu)是影響原油流動(dòng)性的主要因素，降凝劑通過(guò)改變蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)，來(lái)達(dá)到降凝和降粘的目的.但由于蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，以及原油組分的復(fù)雜性，在目前的相關(guān)研究中，含蠟原油添加降凝劑前后蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的變化，絕大多數(shù)用文字描述.

為研究降凝劑改善含蠟原油低溫流動(dòng)性的作用機(jī)理，探討原油組成參數(shù)與含蠟原油加劑處理后蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)參數(shù)變化量之間的定量關(guān)系，本文在定量表征蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上［7－8］，以4種典型含蠟原油為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，定量分析了原油油樣加劑前后蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的變化，探討了加劑處理定量影響蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的機(jī)理，為進(jìn)一步深入研究降凝劑作用機(jī)理提供了理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)方案

研究原油組成參數(shù)與含蠟原油加劑處理后蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)參數(shù)變化量之間的定量關(guān)系，必須確定可以定量表征含蠟原油蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的參數(shù).高鵬、張勁軍等發(fā)現(xiàn)，可以用分形維數(shù)定量表征蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu).據(jù)此，本研究實(shí)驗(yàn)的第一部分為實(shí)驗(yàn)用油樣預(yù)處理，以及原油物性參數(shù)測(cè)量；第二部分為含蠟原油加劑前后的蠟晶分形維數(shù)的測(cè)定.

1.1 試驗(yàn)用油樣的制備及基本物性參數(shù)測(cè)量

1.1.1 油樣預(yù)處理

1）選取我國(guó)不同地區(qū)生產(chǎn)的4種典型含蠟原油作為實(shí)驗(yàn)油樣.為實(shí)驗(yàn)方便起見(jiàn)，依次稱(chēng)為1＃～4＃原油.為保證原油流動(dòng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性與可比性，油樣需要預(yù)處理.預(yù)處理步驟是，將盛有油樣的密封磨口瓶放入水浴中，靜置加熱至80℃，恒溫2h，隨后靜置自然冷卻至室溫，存放48 h以上.預(yù)處理后的油樣可作為物理化學(xué)性質(zhì)相同的基礎(chǔ)油樣用.

2）將DPD 8861型降凝劑，以50g／m3的質(zhì)量濃度分別添加進(jìn)1＃～4＃空白原油中.

1.1.2 試驗(yàn)用油樣的基本物性參數(shù)測(cè)量 實(shí)驗(yàn)用各含蠟原油油樣的基本物性參數(shù)值見(jiàn)表1.下面簡(jiǎn)要介紹各物性參數(shù)的測(cè)量方法.

1）析蠟點(diǎn)及累計(jì)析蠟量 測(cè)定原油析蠟點(diǎn)目的是確定顯微觀察蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的溫度.本部分觀察蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的溫度均低于析蠟點(diǎn).測(cè)定累計(jì)析蠟量的目的，是探討含蠟原油在析蠟點(diǎn)以下諸溫度的析蠟量對(duì)蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的定量影響.析蠟點(diǎn)及累計(jì)析蠟量的測(cè)量方法是，依據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 0545－1995《原油析蠟熱特性參數(shù)的確定：差示掃描量熱法》，使用美國(guó)TA 公司生產(chǎn)的TA 2000／MDSC 2910型調(diào)制式差示掃描量熱儀，測(cè)試、分析原油的析蠟特性，據(jù)此確定原油析蠟點(diǎn)及累計(jì)析蠟量等參數(shù)值.以1＃油樣為例.圖1為1＃油樣熱譜圖.熱譜圖DSC 曲線開(kāi)始偏離基線的溫度稱(chēng)為析蠟點(diǎn).通過(guò)對(duì)熱譜圖上某一溫度區(qū)間的熱流曲線和基線之間的面積積分，可求出原油在該溫度區(qū)間內(nèi)的析蠟結(jié)晶放熱量，用其除以蠟的平均結(jié)晶熱，即可得到該溫度區(qū)間內(nèi)的原油析蠟量.

圖1 1＃原油熱譜圖

2）瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及蠟含量 依據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 7550－2000《原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量測(cè)定法》，對(duì)油樣進(jìn)行了瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及蠟含量等主要化學(xué)組分的定量分析.

3）蠟的平均碳數(shù) 測(cè)定蠟的平均碳數(shù)的目的是為了探討蠟的化學(xué)組成對(duì)蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的影響.實(shí)驗(yàn)按照中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5779－2008《石油和沉積有機(jī)質(zhì)烴類(lèi)氣相色譜分析方法》，使用Agilent 6890氣相色譜儀，對(duì)實(shí)驗(yàn)油樣進(jìn)行了全烴組分分析.分析的主要測(cè)試內(nèi)容為原油中正庚烷以前輕烴、C8～C40正構(gòu)烷烴等烴類(lèi)化合物的全烴質(zhì)量分?jǐn)?shù).原油全烴組分分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可用于計(jì)算原油中蠟的平均碳數(shù).原油中的蠟一般是指C16以上的烴類(lèi)混合物［9］.從原油全烴氣相色譜分析數(shù)據(jù)出發(fā)，根據(jù)C16以上的碳數(shù)分布及烷烴各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可由下式估算原油中蠟的平均碳數(shù)CNwax

式中：wn為全烴（C8～C40）組分n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

4）原油液相粘度 本研究測(cè)量的原油液相粘度是在高于析蠟點(diǎn)溫度下，含蠟原油尚未析出蠟晶顆粒時(shí)的粘度.測(cè)定原油液相粘度的目的，是為了探討在高于含蠟原油析蠟點(diǎn)的溫度下測(cè)得的物性參數(shù)，能否顯著影響含蠟原油在低于析蠟點(diǎn)的溫度下的蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu).由于4個(gè)油樣最高的析蠟點(diǎn)是43℃，本研究聚類(lèi)分析所需的原油液相粘度是在45 ℃下測(cè)定的.

表1 實(shí)驗(yàn)用原油的基本物性參數(shù)

1.2 蠟晶觀察、拍攝及分形維數(shù)計(jì)算

1.2.1 蠟晶形態(tài)及結(jié)構(gòu)的顯微成像

1）對(duì)蠟晶進(jìn)行顯微觀察時(shí)，實(shí)驗(yàn)采用日本Nikon公司生產(chǎn)的OPTIPHOT2－POL 型偏光顯微鏡.顯微鏡的載物臺(tái)為英國(guó)LNKAM SCIENTIFIC INSTRUMENTS LTD 生產(chǎn)的Linkam PE60型冷熱臺(tái)，可在－20～90 ℃范圍內(nèi)控溫，精度達(dá)到±0.1 ℃.蠟晶圖像通過(guò)配套的Cool SNAP 3.3M 型顯微鏡專(zhuān)用CCD 數(shù)碼相機(jī)（美國(guó)Roper Scientific公司產(chǎn)）拍攝，拍攝后將其儲(chǔ)存于計(jì)算機(jī)硬盤(pán)，以便使用圖像分析軟件Image J計(jì)算蠟晶分形維數(shù).

2）將油樣置于已預(yù)熱至觀察溫度的顯微鏡載物臺(tái)載玻片上，及時(shí)觀察并拍攝蠟晶圖像.為保證圖像中蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)的客觀性，使用醫(yī)用細(xì)胞刮子鋪展油樣，以確保油樣的油膜厚度一致.為避免水分或塵土顆粒出現(xiàn)在載玻片上干擾蠟晶圖像清晰度，各油樣在脫水后的含水率均低于0.5%，且在預(yù)處理后僅取油樣瓶中的上部油樣供實(shí)驗(yàn)使用.在觀察蠟晶之前的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，原油試樣均置于密閉試樣瓶中.

1.2.2 蠟晶分形維數(shù)計(jì)算 高鵬等從統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上論證，蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)屬于非線性的分形體，可以用分形維數(shù)定量表征.在計(jì)算分形體的分形維數(shù)時(shí)，有若干種估算方法［10］.本研究采用盒計(jì)數(shù)法計(jì)算蠟晶的分形維數(shù).該方法的原理是，對(duì)于二維圖形的目標(biāo)——蠟晶，用不同邊長(zhǎng)δ 的方格去覆蓋蠟晶，并統(tǒng)計(jì)出所需格子數(shù)目；然后對(duì)其中某個(gè)方格中的蠟晶進(jìn)行放大，并用另外邊長(zhǎng)小一些的方格去覆蓋，統(tǒng)計(jì)出這次覆蓋的格子數(shù)目.如此繼續(xù)下去，就得到一組（δ，Nδ（F））數(shù)據(jù)，再用最小二乘法求出lg Nδ（F）相對(duì)于lgδ 的直線斜率的負(fù)值，即為蠟晶的分形維數(shù)D.為確保獲取的蠟晶分形維數(shù)數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度，重復(fù)測(cè)定出一組數(shù)據(jù)后，運(yùn)用以下兩種方法判別壞值：一是物理判別法，即在觀測(cè)過(guò)程中及時(shí)發(fā)現(xiàn)并糾正因儀表、人員及試驗(yàn)條件等情況變化而造成的錯(cuò)誤；二是數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)判別法，即規(guī)定一個(gè)誤差范圍及相應(yīng)的置信概率，凡偏差超出3倍標(biāo)準(zhǔn)誤差的測(cè)值都是壞值而予以剔除.

2 結(jié)果及其討論

為探討原油組成參數(shù)對(duì)含蠟原油加劑處理后蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)參數(shù)變化量的定量影響，本部分利用油樣加劑前后在析蠟點(diǎn)以下各測(cè)量溫度的蠟晶圖片，計(jì)算了各油樣加劑前后在相同測(cè)量溫度下蠟晶分形維數(shù)的差值ΔD，以此作為因變量，以5個(gè)原油組成的參數(shù)為自變量，建立了關(guān)系式.

2.1 加劑后蠟晶分形維數(shù)增量與原油組成參數(shù)之間關(guān)系式的建立

為衡量加劑前后蠟晶分形形態(tài)、結(jié)構(gòu)的變化，令

式中：Dj為原油添加降凝劑后的蠟晶分形維數(shù)，無(wú)因次；D0為空白原油在相同溫度下，未添加降凝劑前的蠟晶分形維數(shù)，無(wú)因次.

4個(gè)油樣加劑前后蠟晶分形維數(shù)變化值ΔD與累積析蠟量的關(guān)系見(jiàn)圖2.圖2顯示，累積析蠟量與蠟晶分形維數(shù)的增幅大體上呈負(fù)相關(guān)關(guān)系.以1＃原油為例.1＃原油降凝劑改性前后的蠟晶分形維數(shù)隨測(cè)量溫度的變化見(jiàn)圖3.在圖3中，1＃原油24 ℃時(shí)加劑后的蠟晶分形維數(shù)增值遠(yuǎn)大于4 ℃時(shí)的蠟晶分形維數(shù)增值.具體的蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4～7.圖4～5中，1＃原油在24 ℃時(shí)累積析蠟量?jī)H為0.09%，空白油樣的蠟晶外觀大多呈點(diǎn)狀；而加劑后，油樣的蠟晶凝聚后的形態(tài)、結(jié)構(gòu)復(fù)雜得多，在此溫度下加劑前后的蠟晶分形維數(shù)相差較大.但是，圖6～7 中，當(dāng)1＃原油降溫至4℃時(shí)，1＃原油累積析蠟量已經(jīng)增大至10.2%，空白、加劑油樣的蠟晶外觀區(qū)別不大，蠟晶分形維數(shù)也極其接近.

圖2 各油樣ΔD 與累積析蠟量的關(guān)系

圖3 1＃原油降凝劑改性前后的蠟晶分形維數(shù)隨測(cè)量溫度的變化

圖4 1＃空白原油24℃時(shí)的蠟晶圖像（蠟晶分形維數(shù)為1.1441）

圖5 1＃加劑原油在24℃下的蠟晶圖像（蠟晶分形維數(shù)為1.4359）

圖6 1＃空白原油在4℃下的蠟晶圖像（蠟晶分形維數(shù)為1.7709）

圖7 1＃加劑原油在4℃下的蠟晶圖像（蠟晶分形維數(shù)為1.7711）

圖2還顯示出了含蠟原油加劑處理后，原油組成對(duì)蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的影響.4＃油樣的蠟含量相對(duì)較高，對(duì)同樣的累計(jì)析蠟量，其ΔD 值比其他油樣的下降快.因此，必須考慮含蠟原油加劑處理后，原油化學(xué)組成參數(shù)對(duì)蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的影響.

根據(jù)ΔD 與原油組成各參數(shù)的關(guān)系，以ΔD為因變量，以與ΔD 相同的測(cè)量溫度下累積析蠟量Xwax、含蠟量Cwax、膠質(zhì)瀝清質(zhì)含量Cra、蠟的平均碳數(shù)CNwax以及原油液相粘度η0 為自變量，ΔD與原油組成的定量關(guān)系采用乘冪的方式可假設(shè)為

采用乘冪的方式假設(shè)ΔD 與原油組成的定量關(guān)系的原因，是可以將線性回歸方法運(yùn)用到多變量的關(guān)系式擬合.將膠質(zhì)含量與瀝青質(zhì)合成膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量Cra一個(gè)參數(shù)，是因?yàn)槟z質(zhì)、瀝青質(zhì)均含有極性和非極性特征基團(tuán)，均為天然的降凝劑.為了研究這2 類(lèi)組分對(duì)含蠟原油加劑后蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)的綜合影響，2個(gè)參數(shù)合并.利用4 個(gè)原油油樣的50組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)擬合，式（3）相關(guān)系數(shù)最大，所以選擇該式作逐步回歸分析.逐步回歸分析法是一種常用的數(shù)理統(tǒng)計(jì)定量分析方法，其原理是通過(guò)比較各自變量的偏回歸平方和，篩選出對(duì)因變量影響顯著的自變量，而消除對(duì)因變量影響不顯著的自變量，獲得“最優(yōu)”的回歸方程.通過(guò)此方法進(jìn)一步確定關(guān)系式，可得回歸方程

對(duì)關(guān)系式的總平均相對(duì)偏差，根據(jù)下式計(jì)算

1＃～4＃原油50組數(shù)據(jù)對(duì)關(guān)系式（6）的總平均相對(duì)偏差為10.53%.式（6）的樣本數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8.

2.2 結(jié)果分析

圖8 ΔD 值的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比

關(guān)系式（6）顯示，含蠟原油加劑前后蠟晶分形維數(shù)的增加值與該溫度下的累積析蠟量、含蠟量、膠質(zhì)瀝清質(zhì)含量的對(duì)數(shù)值之間具有線性關(guān)系.該式在一定的統(tǒng)計(jì)意義上，定量表達(dá)了原油組成與加劑后原油蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)變化量之間的關(guān)系.根據(jù)式（6），在選擇的5個(gè)參數(shù)中，蠟的平均碳數(shù)及原油液相粘度似乎對(duì)含蠟原油加劑后蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)變化的影響都不顯著，但應(yīng)該具體分析.雖然蠟中所含烷烴的碳鏈長(zhǎng)度是影響降凝效果極其重要的因素，又是影響蠟晶形態(tài)的重要因素，但由于本研究選取的8種原油的蠟的平均碳數(shù)變化幅度不大，因此對(duì)原油蠟晶分形維數(shù)增值影響不顯著.而本研究測(cè)定的原油液相粘度是各原油在高于析蠟點(diǎn)以上的粘度，對(duì)原油析蠟點(diǎn)溫度以下蠟晶分形維數(shù)增值影響不顯著，是合理的.

下面分析關(guān)系式中對(duì)改變蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)效果影響顯著的3個(gè)因素.式（6）顯示，累積析蠟量、含蠟量與加劑后蠟晶分形維數(shù)的提高呈負(fù)相關(guān)關(guān)系.含蠟量越高，越不利于含蠟原油流動(dòng)性的改進(jìn).而且，隨著累積析蠟量、含蠟量的增大，能與降凝劑的非極性部分共晶后，形成蠟晶聚集體的蠟晶比例減小，不利于加劑后蠟晶分形維數(shù)的提高.

在式（6）中，原油膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量是和加劑后蠟晶分形維數(shù)增量呈正相關(guān)關(guān)系的.作為天然的降凝劑，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量越高，越易形成蠟晶聚集體［11－13］.膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的特征官能團(tuán)和降凝劑的相似，屬天然降凝劑，有利于蠟晶形成聚集體.原油蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)3組分之間，以及3組分與降凝劑之間的作用機(jī)理很復(fù)雜.雖然膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間存在氫鍵作用，此2組分與降凝劑之間也發(fā)生氫鍵作用，但由于所含雜原子的數(shù)量、種類(lèi)不同，氫鍵作用的強(qiáng)弱也不一樣.所以，在設(shè)計(jì)降凝劑分子結(jié)構(gòu)時(shí)，除了分析蠟組分的化學(xué)成分和特征基團(tuán)外，決不可忽視膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量以及它們極性、非極性部分特征官能團(tuán)的影響.

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)擬合出原油組成各參數(shù)與加劑后蠟晶分形維數(shù)增量的關(guān)系式，表達(dá)了因加劑而導(dǎo)致的原油中的蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，與原油組成的參數(shù)存在一定的相關(guān)性.相比于目前含蠟原油組成影響蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究，本文一是使用了含蠟原油作為研究對(duì)象，而非如國(guó)外普遍使用模擬油，來(lái)研究原油組成對(duì)加劑后蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響；二是量化了原油組成對(duì)加劑后蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，而不是定性地比較加劑后蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化.本研究為改進(jìn)降凝劑分子結(jié)構(gòu)，提高降凝劑改性效果提供了理論支持.

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