稀土氧化物Ce2O3制備Al-Ti-C-RE的熱力學分析

王連登 ，魏喆良，楊小寶，朱定一，陳 曉，陳永祿，洪麗華， 李秋菊

(1.福州大學 機械工程及自動化學院，福州 350108；2.福州大學 材料科學與工程學院，福州350108；3.福建工程學院 材料科學與工程系，福州 350108)

A1-Ti-C中間合金因含有TiC粒子，存在較少的與 Al-Ti-B細化劑有關的缺陷與不足，并被公認為是最有發展前途的鋁用晶粒細化劑[1?5]。它具有含TiC粒子尺寸小、在鋁液中的聚集傾向低、不易被Zr和Cr等原子毒化等優點，是近年來國內外研究的熱點，在鋁加工業尤其是鋁板帶箔加工業中具有良好的應用前景。

但 Al-Ti-C中間合金制備的關鍵是要解決碳源與鋁合金反應的潤濕性，及制備過程中C的吸收率過低等問題。目前，工業常用的 Al-Ti-B中間合金中加入稀土等活性元素[6?11]，可顯著提高細化劑的細化效果，為此，在制備 A1-Ti-C中間合金工藝中常借鑒Al-Ti-B-RE，將稀土元素作為活性元素加入到該合金的制備中，即以稀土中間合金形式加入到鋁熔體中，此時稀土無法同時作為細化劑的工藝元素及組成元素，雖然稀土元素可作為表面活性元素促進粒子合成反應的進行，以提高反應過程的速率，并且可利用稀土來增強C元素向鋁熔體擴散滲透，提高其合金化能力，但是目前大部分研究只是分析含稀土的中間合金對細化劑組織中各個細化相(如相的尺寸、大小、分布及形態等)的影響，對稀土元素在制備 Al-Ti-C-RE的反應過程中具體作用的研究甚少。由于Ce2O3是一種表面活性元素[12?13]，能夠在鋁合金熔體產生劇烈的放熱反應，有熱爆及火焰燃燒現象，可促進生成反應進程。本文作者在對采用氟鹽法制備 Al-Ti-C-RE過程中，將稀土氧化物 Ce2O3作為反應促進劑加入到Al-Ti-C的制備過程，可降低制備Al-Ti-C中間合金的反應溫度及成本，減少制備過程的工藝復雜性，并提高Al-Ti-C中間合金的組織中Al3Ti相與TiC粒子的反應合成效果，為此，本文作者主要研究添加稀土氧化物在制備Al-Ti-C-RE過程的熱力學條件及反應模型。

1 實驗

試驗選用的原材料為工業純鋁(99.6%)，石墨粉(99.0%)，K2TiF6(化學純 CP，≥98.0%)，稀土氧化物Ce2O3(≥97%)。采用石墨坩堝在 SG2?7.5?12型坩堝電阻爐進行合金的熔煉制備，分別采用W300型智能測溫儀和K型熱電偶測量熔體的溫度與控制電阻爐溫度。在熔煉前，先將石墨粉在500 ℃下預熱2 h，將氟鈦酸鉀在300 ℃下預熱2 h，以消除部分因存在氫鍵而成團結塊，提高粉末的分散度；同時提高石墨粉與氟鈦酸鉀表面的清潔程度，改善與鋁液的反應界面，提高石墨吸收率。將預熱處理后的K2TiF6、石墨粉與稀土化合物按質量比n(Ti):n(C):n(Ce)=5:1:1比例進行均勻混合，最后用鋁箔包好以制備 Al5Ti1CRE中間合金。在坩堝中先熔化好純鋁，升溫至830 ℃時用鐘罩分2～3次壓入包好的粉末。待充分反應結束后，保溫30 min，用C2Cl6進行除氣處理、扒渣、澆注。澆注后的試樣采用化學分析得到Ti含量為4.3%(質量分數)，C含量為0.76%。

采用德國奈馳的STA449C同步熱分析儀DSC對所制備的Al-Ti-C-RE進行高溫量熱分析，實驗原材料為：鋁粉(純度≥99.9%)，氟鈦酸鉀(分析純，≥99.0%)，石墨粉(粒度≥37 μm，純度≥99.9%)，稀土氧化物Ce2O3(分析純，≥99.0%)。

中間合金細化劑金相試樣經研磨、拋光后，用0.5%的HF酸水溶液進行腐蝕，在XJZ?600型金相顯微鏡進行觀察并測定析出的 TiA13相粒子尺寸。用XD?5A型 X射線衍射儀(XRD)進行細化劑合金物相分析。用XL30?ESEM環境掃描電鏡觀察試樣并利用SEM 附件 —— EDAX32型能譜分析儀對試樣中的第二相進行半定量成分分析。

2 結果與分析

2.1 稀土氧化物制備Al-Ti-C-RE的顯微組織

圖1所示為在850 ℃下添加稀土氧化物采用氟鹽法制備的Al5TiCCe顯微組織與相關的XRD譜。從圖1(a)中可看出，白色的塊狀為稀土元素聚集而成的Ti2Al20Ce相，而灰色針狀形式分布的相主要為 TiAl3相。其中塊狀含稀土相的尺寸為 20～60 μm，針片狀TiAl3相的長度為20～150 μm。而生成的TiC粒子主要分布于晶界周圍，呈微聚集團簇均勻分布，尺寸為1～2 μm。從圖 1(b)可以看出，采用稀土氧化物制備的Al-Ti-C-RE細化劑中主要由4個相組成：α(Al)、TiAl3、TiC及Ti2Al20Ce相等。在圖1(b)的XRD譜中沒有發現稀土化合物或其他含稀土相的存在，說明稀土氧化物的添加可以提高制備 Al-Ti-C細化劑的效率，促進制備Al-Ti-C-RE反應的進行。

2.2 稀土氧化物Ce2O3制備Al-Ti-C-RE的熱力學分析及DSC驗證

當鋁液溫度升至 850℃時，將經過熱處理的細小均勻石墨顆粒與K2TiF6和稀土氧化物混合均勻后用鋁箔包裹好，用鐘罩將反應劑加入到鋁熔體中。由于K2TiF6的熔點較低，遇到鋁液最先熔化，它首先與鋁發生如式(1)的鋁熱還原反應生成 TiAl3相，這點與傳統的氟鹽法制備Al-Ti-C細化劑一樣[2]。

圖1 850 ℃時采用Ce2O3制備的Al5Ti1C1Ce的微觀組織及其相應的XRD譜Fig.1 Microstructure (a)and corresponding XRD pattern (b)of Al5Ti1CRE master alloy prepared by rare earth oxide Ce2O3 at 850 ℃

隨著放熱反應的產生，石墨顆粒界面處的C原子與生成的TiAl3相和過量的Ti原子也會發生式(3)與式(5)的反應生成TiC粒子。但是與傳統氟鹽法不一樣的是，由于加入稀土氧化物反應生成的稀土元素具有很高的化學活性，是一種很好的表面活性劑，它們的加入可降低鋁合金熔體的表面張力，改善碳粉與Al液之間的潤濕性，使碳粉充分熔入到鋁熔體中，并與TiAl3相直接緊密接觸，促進C原子與TiAl3相的按式(5)反應生成TiC粒子，并且使鋁熔體對TiC粒子與TiAl3相的鋪層系數增大，使TiC在熔體中不易聚集長大和沉淀，從而可能減少該中間合金組織中的TiC粒子的聚集傾向或分層現象，如圖1(a)所示。

為了清楚分析稀土氧化物在制備 Al-Ti-C-RE體系的反應進程，首先計算該體系中主要反應的吉布斯自由能變化情況。當稀土氧化物Ce2O3、石墨和K2TiF6的混合粉末加入鋁液中合成Al-Ti-C-RE細化劑時，鋁液中可能存在的反應方程式如下：

根據(5)～(6)+2×(7)?2×(8)+2×(9)可得：

由(4)+4×(10)可得：

根據(6)+2×(2)?2×(9)可得：

根據試驗過程產生的劇烈熱爆現象，可認為Ce2O3和碳在高溫下發生碳熱反應式(21)，并產生CO氣體，使得熔體可觀察到劇烈翻騰的現象，只要 T＞1 638 K(1 365 ℃即可)，反應就可自發進行，而產生這個反應所需要的熱量來自反應式(1)、(3)、(5)三者的鋁熱放熱反應，特別是反應(1)中K2TiF6與Al發生熱還原反應，放出大量的熱量，在熔體局部高溫微區可產生很高的溫度，從而促使反應(21)的進行。一旦反應(21)開始，由于ΔG12≤0，反應式(23)很容易開始產生 TiC粒子，而生成的[Ce]比加入純稀土時具有更高的化學活性，是一種很強的表面活性劑，主要吸附在 TiAl3相上形成新的稀土化合相Ti2Al20Ce，如圖1(a)所示，進一步降低了C與Ti原子或TiAl3相之間的表面張力，使TiC粒子的生成反應進一步加強，并提高熔體的流動性，使產生的粒子TiC速率增加且分布均勻，如圖2所示。從圖 2(b)的能譜分析圖上還可看出，在白色的Ti2Al20Ce相有碳元素的存在，如圖中的能譜分析數據，此時的C含量為 1.47%(質量分數)，這說明稀土氧化物的加入降低了鋁合金熔體與碳之間的液固界面能，改善了碳與Al液之間的潤濕性，使C粉充分熔入到Al熔體中，并與TiAl3相直接緊密接觸，促進C原子與TiAl3相反應生成TiC粒子。此外，由于反應(21)與(23)是很強的放熱反應，并產生了 CO氣體，這樣生成TiC粒子就在劇烈的翻騰下充分擴散到熔體各個部分，從而避免了傳統制備工藝中出現的TiC粒子的聚集現象，減少了攪拌時間與設備，使成本降低。因此，加入稀土氧化物Ce2O3作為制備Al-Ti-C中間合金的促進劑的效果比純稀土的效果優越，且成本更低。

圖2 采用 Ce2O3制備的 Al5Ti1C1Ce的顯微組織及 TiAl3相的能譜分析結果Fig.2 Microstructure of Al5Ti1CRE master alloy prepared by Ce2O3(a)and EDS analysis of TiAl3 phase(b)

在對制備 Al-Ti-C-RE的反應熱力學條件進行分析后，為進一步了解制備細化劑中各個添加物之間的反應規律，特別是稀土氧化物在制備Al-Ti-C-RE中的作用，分別對 Al粉、K2TiF6、C混合粉末、Al粉、K2TiF6、C和稀土氧化物 Ce2O3混合粉末進行高溫量熱分析。圖3所示為Al、K2TiF6和C混合粉末的DSC分析結果。由圖3中曲線可知，在381.3、667.6 ℃的時候檢測到了兩個吸熱峰，在647.3 ℃左右的有一個明顯的放熱峰，這個放熱峰是氟鈦酸鉀與Al的放熱反應，見反應式(1)；除此之外，在1 200 ℃左右存在著新的放熱峰。為了檢查放熱峰產生的原因，對DSC試驗后的殘留物進行X射線衍射分析，如圖4所示，該反應產物主要由Al、Al3Ti、TiC、KAlF4和K3AlF6組成，但是TiC的峰不明顯，說明K2TiF6與Al粉產生放熱反應可以促進碳粉按照式(3)或式(5)進行反應生成TiC粒子，但數量過少，這個也從另一方面說明未添加反應促進劑的 Al-Ti-C制備過程，需要高的反應溫度才能促使TiC粒子的形成，溫度大約在1 200 ℃左右。這一分析結果與文獻[14?15]所報道的一致。

圖3 Al、K2TiF6和C混合粉末的DSC分析結果Fig.3 DSC result of Al, K2TiF6 and C mixture powder

圖4 Al、K2TiF6和C混合粉末的DSC產物的XRD譜Fig.4 XRD pattern of Al, K2TiF6 and C mixture powder after DSC test

圖 5所示為 Al、K2TiF6、C、不同含量 Ce2O3混合粉末DSC曲線。由圖5可知，650～668 ℃之間的吸熱峰是鋁粉由固態向液態轉變過程中產生吸熱形成的，而放熱峰是由于K2TiF6和鋁粉發生鋁熱還原放熱反應形成的。隨著溫度升高，在1 050～1 155 ℃之間存在一個放熱峰和吸熱峰，為了探討在1 050～1 155 ℃之間存在一個放熱峰和吸熱峰的原因，對以上DSC試驗后的殘留物進行了X射線衍射分析(如圖6)，由圖6可見，添加稀土氧化物的混合粉末反應產物除了α(Al)、Al3Ti、TiC、K3AlF6、KAlF4等幾個相之外，還出現了Ti2Al20Ce相。該結果表明，在1 120 ℃時的放熱峰是由于稀土氧化物與碳粉發生了碳熱反應(見反應式(21))，緊接著發生TiC形成反應(見反應式(23)CeC2(s)+2Ti(s)=2TiC+[Ce])，同時釋放出來的大量[Ce]原子進一步與 TiAl3發生反應，形成新的稀土相Al2Ti20Ce，并產生吸熱作用。

因此，從添加稀土氧化物CeO2/Ce2O3的DSC分析結果可知，在1 120 ℃左右，可以自發產生碳熱反應(見反應式(21))，而本研究在制備細化劑時，反應溫度為 850 ℃，根據文獻[11]中有關報道，在該反應溫度下制備中間合金的過程中，K2TiF6與 A1的反應過程中放出來的大量熱，可以使該區域內溫度達到900～1 200 ℃，而采用傳統的方法制備Al-Ti-C中間合金時，需要將制備溫度提高到1 250 ℃以上[16]，才能在合金中獲得足夠多有價值的TiC顆粒。若反應溫度降低，生成TiC速率過慢，反應不充分，效果差。由此可見，本文作者在鋁熱放熱反應的基礎上，通過采用稀土氧化物作為反應促進劑來制備 Al-Ti-C-RE中間合金，利用稀土氧化物與石墨粉之間的碳熱反應，不僅可以降低制備細化劑反應溫度，同時還提高了C與鋁熔體的潤濕性，促進了TiC粒子的生成。

圖5 Al、K2TiF6、C和不同含量稀土氧化物Ce2O3混合粉末的DSC分析結果Fig.5 DSC analysis results of mixture of Al, K2TiF6, C and different contents of rare earth oxide Ce2O3

圖6 Al、K2TiF6、C和不同含量的稀土氧化物Ce2O3混合粉末經燒結后的XRD譜Fig.6 XRD patterns of mixture powder of Al, K2TiF6, C and different contents of rare earth oxide Ce2O3 after DSC test:(a)Al5Ti1C1Ce; (b)Al5Ti1C2Ce; (c)Al5Ti1C5Ce;(d)Al5Ti1C3Ce

2.3 添加稀土氧化物制備Al-Ti-C-RE細化劑的形成過程

添加稀土氧化物的反應過程中，與傳統氟鹽法制備Al-Ti-C中間合金一樣，由于K2TiF6的熔點低，石墨顆粒表面會包裹著 K2TiF6與 Al熔體的熔覆層，兩者根據式(1)的鋁熱反應放出大量的熱量，這些熱量在Al熔體中形成大量的局部高溫微區，在這些高溫微區中生成的 TiAl3以及游離[C]原子和鋁熱反應生成的TiAl3釋放出來的Ti原子反應生成的TiC粒子，同時，添加的稀土氧化物Ce2O3與鋁液中的C原子在鋁熱放熱反應的作用下產生碳熱反應，促使TiC粒子的形成，同時也生成活性元素[Ce]，這些生成的粒子在攪拌作用和重力作用下向鋁熔體中擴散。根據試驗現象，稀土氧化物與碳原子反應產生的碳熱反應能夠在熔體中產生劇烈的翻騰現象與淡藍色的火焰，這是由于碳熱反應生成的CO氣體由于高溫膨脹，在鋁液中上浮過程生產翻騰，并在鋁液表面與O2燃燒所致。這些現象可促使反應后粒子分布均勻，降低反應溫度；最后，在中間合金液的凝固過程中，TiAl3進一步與稀土[Ce]作用生成了Ti2Al20Ce新相，整個反應過程如圖7所示。

綜合試驗結果以及形成TiC的熱力學分析，采用氟鹽法(加入經預熱處理的 K2TiF6、C和稀土氧化物(Ce2O3))制備Al-Ti-C-RE細化劑反應模型如圖8所示。

圖7 坩堝中添加稀土氧化物的氟鹽法制備Al-Ti-C-RE的反應示意圖Fig.7 Schematic diagram of reaction of Al-Ti-C-RE prepared by villiaumite through adding rare earth oxide

圖8 添加稀土氧化物制備Al-Ti-C-RE的反應模型Fig.8 Reaction modes of preparation of Al-Ti-C-RE through adding rare earth oxide: (a)Aluminothermy reaction produced by K2TiF6 and Al melt; (b)TiAl3 phase firstly reacted; (c)TiC particles, TiAl3, Ti2Al20Ce and CO formed after reaction promoted by rare earth oxide; (d)Reacted phases well distributed by thermal flow and thermal expansion of CO gas after reaction

由圖8可看出：當鋁熔體中加入混合粉末反應劑時，反應劑中的 K2TiF6首先熔化(見圖 8(a))；在熱流擾動和人為攪拌作用下，開始形成 TiAl3相并均勻分布在鋁熔體中(見圖 8(b))；稀土氧化物 Ce2O3加入鋁液，改善碳粉、K2TiF6與鋁熔體的潤濕性，使K2TiF6包覆在 C顆粒周圍，并在強對流作用下形成無數微團，在微團與鋁熔體間的界面上發生反應(1)、(3)、(5)、(21)、(23)，生成TiC、TiAl3、Ti2Al20Ce和CO，產生碳熱反應與 CO氣體。另外，反應還形成液態熔渣KAlF4和K3AlF6(見圖8(c))；鋁熔體熱爆反應充分完全，鋁液表面趨于穩定，沒有翻滾現象為止，鋁熔體中最后只有 TiC、TiAl3和 Ti2Al20Ce3種相，液態熔渣 KAlF4和 K3AlF6上浮覆蓋在鋁熔體的表面(見圖8(d))。

3 結論

1)在采用氟鹽法制備 Al-Ti-C-RE中間合金的過程中，添加Ce2O3可起到反應物與反應促進劑的雙重作用。對Al-Ti-C-RE反應體系進行熱力學計算的結果表明：Al與K2TiF6發生鋁熱反應，生成TiA13及部分游離態[Ti]，在鋁熱反應的能量供給下，Ce2O3可與C發生碳熱反應，持續的反應熱將有利于生成TiC粒子和[Ce]，主要的反應方程式為

2)通過DSC分析驗證熱力學理論計算，結果表明：Ce2O3與C在1 120 ℃左右即可自發進行碳熱反應，有效降低Al-Ti-C-RE細化劑的制備溫度，提高了C與鋁熔體的潤濕性，促進了TiC粒子的生成。

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