電化學應用（II）——電化學電容器的發展與應用

吳旭冉，賈志軍，馬洪運，廖斯達，王保國

（清華大學化學工程系，北京 100084）

隨著化石能源的消耗、環境污染的加劇與全球氣候的變化，清潔、高效、可持續的新型能源的開發與利用變得尤為迫切。蓄電池（battery）、燃料電池（fuel cell）與電化學電容器（electrochemical capacitor）都是高效、實用的能量轉化與儲存裝置[1]。電化學電容器以其功率密度大、充放電速度快、工作溫度范圍寬、循環壽命長、安全環保等優勢，受到各國研究者的廣泛關注。電化學電容器可以作為獨立電源或復式電源，廣泛應用在啟動、牽引、脈沖、備用電源等領域，實現了電容量由微法向法拉級別的飛躍，是電源技術的一次重大革命[2-3]。

1 電化學電容器的發展歷程

研究電容器的發展歷程離不開了解電的發展歷程。古希臘哲學家Thales發現，用骨制的梳子梳頭發時會劈啪作響，后來人們又發現琥珀和麻布相互摩擦后能夠吸引紙屑或谷殼。到17世紀，有關電的研究才正式開始。1663年，德國人Guericke制造出一種機器，用手和硫磺球相互摩擦就能產生大量靜電。1676年，法國人Picard發現真空管中的水銀與玻璃壁摩擦會產生輝光。1729年，英國人Gray證明金屬能夠導電，而蠶絲不能，于是區分了導體與非導體。1734年，法國物理學家Du Fay把電分為“玻璃電”和“松香電”。后來美國科學家 Franklin使用了現代的名稱——正電和負電[4]。1776年，Galvani發現“動物電”，1800年Volta發現“伏打電”，但在這之后的一段時間里，人們對電的性質并沒有真正了解。當Thomson發現負電荷的荷質比以及Millikan和Townsend研究這些電荷的絕對值后，關于電的現代觀點才應運而生。1881年 Johnstone Stoney根據琥珀的希臘單詞為這些電荷取名為“電子”[5]。

在電容器研究的歷史中，萊頓瓶（Leyden jar）具有特殊的地位。1746年荷蘭的 Dean Kleist和Kamin發明了萊頓瓶，可以把強大的“電妖”儲存在瓶里，這在當時被視為科學界的重大發明[4]。萊頓瓶就是最早的電容器，20世紀中葉之前，電容器英文一直被稱為“condenser”，之后則被稱為“capacitor”。早期的萊頓瓶由一個玻璃瓶構成，玻璃瓶內裝滿酸性電解液作為導體，并與浸入其中的電極接觸，玻璃瓶的表面貼一層金屬箔，中間的玻璃作為介電材料。后來經過改進，采用玻璃板作為介電材料，金屬箔貼在玻璃的兩側，或由堅硬的金屬板構成，中間由真空或空氣隔開[6]。《大不列顛百科全書》列出的各種電容器如圖1所示[6]。

圖1 各種形式的電容器Fig. 1 Various types of capacitors

從1957年Beckerd[7]申請第一份專利開始，電化學電容器進入了研究者的視野之中。在 Beckerd之后，俄亥俄州的Sohio公司使用了高表面積碳材料的雙電層電容，由于非水電解質的存在，使得該系統具有較高的分解電壓，從而可以提供較大的電荷密度和能量密度。1975—1981年，在Continental集團的支持下，Conway與Craig合作開發了一類所謂“贗電容”系統[5]。1978年，NEC公司和ELNA公司也相繼開展了研究工作[8]。1984年，Pinnacle公司發明了一種雙電層與贗電容的混合型電化學電容器。20世紀90年代以來，由于電動汽車的興起，電化學電容器受到廣泛關注并迅速發展起來。電容器的發展歷程如圖2所示。

2 電化學電容器的基本原理

圖2 電容器的發展歷程Fig. 2 Development history of capacitor

根據儲能機理的不同，電化學電容器主要分為雙電層電容器（electric double-layer capacitor）和贗電容器（pseudo capacitor），雙電層電容器與贗電容器的基本原理與性能比較如表1所示[9-10]。

表1 雙電層電容與贗電容的比較Table 1 Comparison of electric double-layer capacitor and pseudo capacitor

2.1 雙電層電容器

根據 Helmholtz模型，由于電極和電解質溶液兩相的電化學勢不同，電極表面上的靜電荷從溶液中吸引離子，使得它們在電極溶液界面的一側聚集起來，形成電荷數量與電極表面剩余電荷數量相等而符號相反的充電層，產生雙電層電容，從而可以穩定存儲電荷。放電時，兩電極上的電位得到恢復，電解質溶液中的正負離子分別擺脫電極的吸引，重新回到電解質內部[11]。

電化學電容器的基本原理與傳統電容器一致[12-13]，即

式中，Ae為電極的幾何表面積；ε0為自由空間介電常數；εr為電解質材料相對介電常數；d表示兩電極間距。

雙電層電容器的充放電過程如圖3所示[14]。

圖3 雙電層電容器的充放電過程Fig. 3 Charge and discharge progress of electric double-layer capacitor

雙電層電容器的儲能過程是物理變化，沒有化學反應，且完全可逆。與普通電容器相比，雙電層電容器的電荷分布在電極和鄰近電解液界面形成的雙電層中的一個很小的距離上，且電極材料具有很高的比表面積，故而能夠存儲更多的能量[9]。

2.2 贗電容器

贗電容器理論模型最早由Conway提出，是在電極表面、近表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質發生高度可逆的化學吸脫附和氧化還原反應，產生相關電容。這一過程不僅包括雙電層上的存儲，而且包括電解液離子與電極活性物質發生的氧化還原反應。充電時，離子在電場作用下從電解液中擴散到電極、電解液界面，通過界面上的氧化還原反應進入到電極表面活性氧化物的體相中，從而存儲電荷；放電時，這些進入氧化物中的離子又會通過氧化還原反應的逆反應重新返回到電解液中，同時釋放存儲的電荷[11]。

圖4 贗電容器的結構[12]Fig. 4 Structure of pseudo capacitor[12]

金屬氧化物贗電容器的理論容量[13]為

式中，n表示氧化還原反應過程的電子轉移數目；F表示法拉第常數；M表示金屬氧化物的摩爾質量；V表示操作電壓。

由于在充放電過程中發生了氧化還原反應，使得贗電容器的許多性質介于普通電容器與電池之間，但它更接近普通電容器而不是電池，具體表現為：隨充入或放出電荷量的多少，電容器的電壓呈線性變化；當對電極施加一個隨時間線性變化的外加電壓時，可以測得一個幾乎為常量的充放電電流或電容[9]。

電化學電容器的能量密度為[13]

最大的功率密度為

式中，R表示電化學電容器所有部件的等效電阻。

3 電化學電容器的電極材料與電解質

電化學電容器主要由集流體、電極、電解質和隔膜4部分組成，其中電極材料和電解質是影響電容器性能的主要因素，而電解質的選擇取決于電極材料的性質，所以電極材料成為決定電容器性能的核心部件[15]。電化學電容器的電極材料主要分為碳材料、金屬氧化物材料、導電聚合物材料3大類，根據電極材料的不同，Miller將電化學電容器的發展劃分為4代，見表2[16-17]。

表2 電化學電容器的劃分Table 2 Generations of electrochemical capacitors

3.1 碳材料

碳材料是最早用作電化學電容器活性物質的材料，從1957年的第一份專利開始，先后發展出活性炭、碳納米管、碳凝膠、碳纖維等材料[15]。理想的碳電極材料，應該具有高比表面積、高中孔率、高電導率以及良好的電解液浸潤性。但是，這些性能指標之間又相互制約[11]。

活性炭因具有比表面積大、化學穩定性高、導電性好以及價格低等優點，一直是制造電化學電容器電極的首選材料。研究表明，較多的微孔和中孔決定著離子的傳遞與活性炭的比表面積、孔徑分布；而適宜的表面官能團可以改善活性炭的表面浸潤性，有效地降低離子的擴散阻力，增加贗電容[11]。

碳凝膠主要解決了活性炭不能有效控制孔分布的問題。最先開發碳凝膠的是Pekala研究組，他們將間苯二酚和甲醛按摩爾比1∶2混合后，溶解在重蒸餾的去離子水中，用碳酸鈉作為堿性試劑，處理后得到碳凝膠。這種材料具有快速釋放能量的特點，從而提高了功率密度[1]。

3.2 金屬氧化物

在電化學電容器材料中，金屬氧化物需要滿足如下幾點要求：①氧化物導電；②金屬有兩種或以上的氧化態且能夠共存；③質子可以自由進出氧化晶格[1]。針對上述要求，近年來相繼研制出 RuO2、MnO2、NiO、V2O5等材料。

1971年，Trasatti和Buzzanca在他們發表的文章中最早提出和使用了 RuO2作為電極材料，在這之后，有關RuO2的研究層出不窮。RuO2在酸性和堿性條件下的表現是不一樣的，在酸性環境中，可用如下反應來表示[5]

RuO2的電導率比碳材料大2個數量級，且在酸性條件下非常穩定，故成為研究者關注的焦點。近幾年來，研究者試圖將 RuO2與其它物質混合，制備復合電極[15]。但 RuO2的價格昂貴，不適合大規模應用，限制了這種材料的進一步發展。在這方面，相繼出現了MnO2、NiO等價廉質優的替代物質。

錳氧化物成本低、毒性小、對環境友好，同時具有較高的比電容值。錳氧化物在充放電過程中發生可逆反應，其機理如下[1]

與錳氧化物類似，NiO在自然界豐度高、價格低、具有較高的比表面積、較好的氧化還原性和電荷存儲特性，是理想的電極材料之一。1996年，Liu和Anderson等首次報道了NiO薄膜用于贗電容電極材料，并將NiO的充放電過程歸納為下式

此后縮短電解液擴散路徑、增加離子傳輸能力成為研究的焦點，合成了納米 NiO/碳、納米 NiO/金屬等復合材料?？梢娢磥淼陌l展方向仍是研究NiO的微觀結構并對其進行修飾或復合[9]。

3.3 導電聚合物

與其它體系相比，導電聚合物作為電極材料有如下優點[5]：①優良的導電性；②成本低廉；③可以原位生產；④較高的比電容值；⑤良好的可逆性，循環次數高。導電聚合物在充放電過程中，會隨著電極電壓的增加，出現氧化狀態的連續排列，且電荷進出材料具有可逆性。MacDiarmid等最早對聚乙炔進行了研究，隨后又出現了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導電材料。通過改變單體結構和制備條件對導電聚合物的氧化—還原轉變、轉變機理、穩定性、摻雜/去摻雜過程進行調整，是導電聚合物的主要研究方向[1]。

3.4 其它材料

2001年，Amatucci首次報道了用 Li4Ti5O12（LTO）替代其中一個活性炭電極作負極，構成有機體系LTO/AC電化學混合電容器，此后人們對LTO作為負極材料開展了相關研究。由于有著理論容量高、在充放電過程中晶體結構基本不變、鋰離子不易析出且擴散系數大等優點，LTO成為非對稱電化學電容器的理想負極材料[16]。

金屬氧化物的比容量較大，但其功率特性較差；碳納米管導電性好，但比容量偏低，將二者復合有利于發揮各自的優勢，得到高性能的電極材料，近幾年發展起來的有 RuO2/CNT、MnO2/CNT、Ni1–xO/CNT、Ni(OH)2/CNT、V2O5·xH2O/CNT 等材料[18]。

3.5 電解質

電解質對電化學電容器的功率密度、能量密度也有著不可忽視的影響，按其存在狀態，可分為液態、固態和凝膠3種類型。受分解電壓的影響，電化學電容器的電解質還是以有機電解質為主，典型的有乙腈（AN）、碳酸丙烯酯（PC）、N,N-二甲基甲酰銨（DMF）、四氫呋喃（THF）等，開發和研究新的溶劑和鹽以滿足高電壓和高低溫性能是未來的主要研究方向[19]。國外電化學電容器電極材料與電解質主要技術見表3[20]。

表3 國外電化學電容器技術一覽表Table 3 List of foreign electrochemical capacitor technique

4 電化學電容器的應用

電化學電容器的主要應用領域見表4[21]。

表4 電化學電容器的主要應用領域Table 4 Main applications of electrochemical capacitor

在電動汽車領域，汽車在行駛過程中，制動所消耗的能量占總驅動能的50%左右，有效地回收制動能量，可使電動汽車的行駛距離延長10%～30%。因此將汽車在制動或減速過程中的動能，通過發電機轉化為電能并以化學能的形式存儲在電化學電容器中；當汽車需要起動或加速時，再將電容器中的化學能通過電動機轉化為動能，從而實現了機械能和電能之間的轉化[22]。

研究表明，在電網系統中，位于0.01～1 Hz 的波動功率對光伏電網電能質量及穩定性的影響最大，采用電化學電容器作為短時儲能裝置可以平抑該頻段功率波動。電化學電容器和其它儲能形式聯合配置到電網系統中，能增強系統功率的可調度性[23]。

5 結 語

本文簡要介紹了電化學電容器的發展歷史、基本原理和應用。自18世紀中葉萊頓瓶發明以來，電容器歷經了幾代的發展。1957年的第 1份專利是電化學電容器發展的起點，半個多世紀以來，在新材料、新工藝的進步下，電極材料、電解質都有了飛躍性的變化，電化學電容器的性能也實現了質的提高。同時，電化學電容器的應用范圍不斷擴展，在儲能、電動汽車、自動控制等領域都起到了重要作用。我們相信，隨著科學技術的不斷進步，電化學電容器一定會展現出其巨大的潛力和廣闊的應用前景。

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