改性水溶性PUF木材膠粘劑合成與研究

郭本輝 鄒向菲 田端正 王 敏

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.寧波泰達進出口有限公司，浙江 杭州 310013）

0 前言

脲醛樹脂(UF樹脂)主要用作木材膠粘劑，是目前用量最大的氨基樹脂。UF樹脂是尿素與甲醛在催化劑(堿性催化劑或酸性催化劑)作用下，經過加成反應、縮聚反應生成初期樹脂，然后在固化劑或助劑的作用下，形成網絡的不溶、不熔的末期樹脂而起著粘接作用[1-4]。UF樹脂具有原料來源廣泛，價格低廉的特點，但同時它也存在游離甲醛、耐水性差、貯存穩定性差等缺點，這些缺點是由其本身的結構和化學鍵所導致的固有性能，在一定程度上限制了UF樹脂的應用。因此，通過改進UF樹脂合成工藝并對其進行改性以提高UF樹脂的綜合性能已成為國內外科研工作者研究的熱點課題[5]。

在合成樹脂膠粘劑領域中，酚醛樹脂(PF樹脂)以其良好的耐候性、耐水性、耐溫性以及粘合強度高等特點，在涂料、摩擦材料、絕緣材料、模塑料等方面得到廣泛的應用。然而，因其存在耐磨性較低、成本較高、內應力大易老化龜裂、熱壓溫度高、熱壓時間長等缺點[6]，使其應用受到一定限制。為了克服PF樹脂固有的缺陷，進一步提高PF樹脂的性能和應用范圍，滿足高新技術發展的需要，許多科研工作者對PF樹脂進行了大量的研究，改性PF樹脂的韌性、提高力學性能和耐熱性能、改善工藝性能成為國內外研究熱點[7]。薦于UF與PF在性能方面存在一定的互補性，本文嘗試以共縮聚的方式在強堿性條件下將PF和UF混合，合成混合型PF-UF樹脂(PUF樹脂)，達到相互改性的作用。另外，由于石油資源正在枯竭，苯酚原料價格持續走高，采用UF與PF共混，在互相改性的基礎上還可有效的降低生產成本。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 合成所用的原料及規格見表1：

表1 合成所需原料一覽表

1.1.2 主要設備與儀器

（1）PTHW型電熱套(上海羌強儀器設備有限公司)；

（2）程序溫度控制器(南京朝陽儀表有限責任公司)；

（3）實驗室平板小型熱壓機(東莞市瀚陽電子儀器有限公司)；

（4）QJ211型微機控制電子萬能試驗機(上海傾技儀器儀表科技有限公司)。

1.2 實驗過程與測試方法

1.2.1 合成工藝過程

將低溫熔化的一定量的苯酚加入到三頸燒瓶中，加入甲醛，攪拌。在弱堿性條件下，以95℃的溫度反應一段時間后，降溫，加入尿素(額定量的90%)和適量的水，滴加30%液堿(滴加速度保持體系溫度維持在特定范圍)，以較低溫度反應一段時間后加入剩余的尿素和適量的水。升高溫度，每5 min取樣，當體系為紅褐色，粘度達到40 MPa.s(20℃)時，迅速降溫至40℃以下，出料。

1.2.2 測試試件的制作

將厚度為1.2 mm～1.6 mm的速生楊木塊切割成若干塊10 cm×10 cm的正方形木片，以3塊木片為一組，將所合成的PUF樹脂按7:3的比例與面粉混合，攪拌均勻，按每平方米施膠120 g的施膠量施膠。再以125℃的溫度、0.9～1.0 MPa的壓力進行熱壓處理，時間為270～300 s，制成三層速生楊膠合板。

1.2.3 膠合強度測試

將一般方法合成的PUF樹脂制作的膠合板與一步堿法合成的PUF樹脂制作的膠合板按GB/T9846.7-2004要求鋸制后在萬能試驗機上進行膠合強度測試。

1.2.4 產品性能測試標準

合成的PUF樹脂膠粘劑的性能指標測試主要是按GB/T 14074-2006中的測試方法和要求進行的，其中膠合強度測試參照GB/T 14074.10-1993中相關要求進行測試，測試試件的鋸制按《膠合板 第7部分：試件的鋸制》(GB/T 9846.7-2004)中的相關要求進行鋸制?？顾詼y試采用GB/T 17657-1999中4.15有關水煮處理后膠合強度的測試方法，以水煮處理對膠合強度的影響分析試件中樹脂膠的抗水性能。聚合時間采用GB/T 14074.7-1993中的方法進行測試。

2 結果與討論

2.1 產品性能指標

按此工藝合成的PUF樹脂不用脫水，沒有三廢排放，實現原子型經濟。PUF樹脂外觀為亮紅色液體，固含量在43.20%左右，pH值為11～12，與水有非常好相溶性。

如表2中所示，PUF樹脂的游離醛與游離酚含量完全達到低游離醛、酚樹脂膠的標準。酚基比較活潑，可以起到甲醛捕捉劑的作用，反應的同時也減少了游離酚含量，起到相得益彰的作用[8]。另外，過量的堿的存在，使得游離的甲醛發生羥甲基化反應，使得體系中游離醛的含量進一步降低。

表2 PUF樹脂性能指標測試結果

2.2 膠合強度測試

2.2.1 膠合強度

將市場上PUF樹脂制作的膠合板與本方法合成的PUF樹脂制作的膠合板按GB/T 9846.7-2004要求鋸制后在萬能試驗機上進行膠合強度測試，測試結果如表3所示：

表3 膠合強度測試結果對比表

測試合格試件數與有效試件總數之比為100%。本方法法合成PUF樹脂與市場上PUF樹脂相比，膠合強度提高了約44.67%。

2.2.2 膠合強度測試數據分析

根據測試數據作圖，見圖1：

圖1 膠合強度對比圖

圖1中所示，本方法合成的PUF樹脂的膠合強度明顯高于市場上的樹脂。如圖2所示，將市場上的PUF樹脂與本方法合成的PUF樹脂在60℃下干燥所做出的紅外圖譜對比，并沒有明顯的區別。

圖2 PUF樹脂紅外圖譜對比

從混合比例可以推斷各種羥甲基酚以及PF樹脂的低聚物處在各種羥甲基脲或UF樹脂低聚物水溶液的氛圍之中。有充分的反應條件和機率。相互之間可以進行交聯反應，形成亞甲基交聯鍵或亞甲基醚鍵交聯鍵[8]：

從PUF樹脂綜合性能來看，可認為有以上反應發生。PUF樹脂固化速度快且不易透膠等性能都優于純PF樹脂或純UF樹脂，一般需要借助化學反應才能達到這種理想效果。

2.3 抗水性測試

根據《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》GB/T 17657-1999中膠合強度測試方法，將試件按I類膠合板進行水煮處理后，測試膠合強度。根據所測數值的變化分析PUF樹脂的耐水性。分別對一般方法合成的PUF樹脂和一步堿法合成的PUF樹脂進行如上處理。測試結果如表4所示：

表4 抗水性試驗數據表

以表4中數據作圖：

圖3 抗水性試驗數據分析圖

從圖3中可以看出，經8 h水煮之后，市場上的PUF樹脂壓制的試件膠合強度平均值為1.09 MPa，比未經水煮時的強度下降了0.41 MPa。而本方法合成的PUF樹脂壓制的試件膠合強度平均值為2.99 MPa，不但沒有下降，反而比未經水煮的強度提高了0.82 MPa。這說明本方法法合成的PUF樹脂膠粘劑在高溫固化之后擁有非常好的抗水性。

雖然PF樹脂具有良好的耐水性，但是單純的與UF進行物理混合不能根本上解決UF耐水性差的問題，只能起到減少UF的使用量，從而使得水對膠合強度的影響減弱。采用本方法合成的PUF樹脂水煮后的膠合強度反而提高這一事實再次證明此合成工藝反應過程中，為UF樹脂引入了苯環[9]，從根本上加強了UF的抗水性能。沸水的高溫使得UF中引入苯環的反應加劇，從而導致了水煮處理后的強度反而增強。

3 結論

本方法合成PUF樹脂通過工藝優化和配方優化，其平均膠合強度達2.17 MPa，且測試試件破壞合格率為100%，比市場上的PUF樹脂平均膠合強度提高了44.67%。

在抗水性方面，與市場上的PUF樹脂相比，本方法法合成PUF樹脂的抗水性能有明顯的提高，試樣經8 h水煮后，膠合強度從2.17 MPa，提高至2.99 MPa，沒有出現開膠和脫膠現象。

[1]趙臨五，王春鵬.脲醛樹脂膠粘劑[M].北京：化學工業出版社,2005.

[2]李東光.脲醛樹脂膠粘劑[M].北京：化學工業出版社,2002.

[3]王孟鐘，黃應昌.膠粘劑應用手冊[M].北京：化學工業出版社,1987.

[4]顧繼友.脲醛樹脂研究進展[J].世界林業研究,1998(4):47～52.

[5]張銘，單云剛，劉潔，王勇.脲醛樹脂膠粘劑復合改性研究[J].中國膠粘劑,2006,15(10):21-24.

[6]PIZZIA.Wood Adhesives,Chemistry and Technology[M].New York:Marrcel Dekker,1983;

[7]喬志超，胡小玲，管萍.酚醛樹脂膠粘劑的研究進展[J].中國膠粘劑,2006，15(7):45-48.

[8]萬秀平.酚醛樹脂改性脲醛樹脂膠粘劑的研究[J].北京林業大學學報,1993,15(4):72-78.

[9]苗宗成，楊建洲，徐亮.苯酚改性脲醛樹脂在造紙工業中的應用前景[J].江蘇造紙,2006(3):41-43.