葉臘石草酸浸出液析晶產(chǎn)物的熱處理相變研究

嚴 俊 胡丹靜 陶金波 盛嘉偉

（1.浙江省質量檢測科學研究院，浙江 杭州 310013；2.浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014）

0 引言

葉臘石(Al2Si4O10(OH)2是一含水層狀硅酸鹽礦物，因其優(yōu)異的耐高溫、良好的化學惰性、較低的導電導熱與低膨脹性能而被廣泛應用于涂料﹑陶瓷﹑橡膠﹑傳壓介質及耐火材料等領域[1-2]。

葉臘石高附加值產(chǎn)品開發(fā)及應用的關鍵技術之一是粉體的除鐵增白，因此葉臘石的煅燒與酸洗增白處理就成為科研人員共同的研究課題。然而煅燒處理雖可以實現(xiàn)葉臘石粉體的增白，但在處理過程中葉臘石的物相及物化特性將發(fā)生轉變[3]。鑒于葉臘石的顆粒形貌、粒徑及物相對終端產(chǎn)品性能優(yōu)劣起著決定作用，煅燒后葉臘石物化性能并不能等同葉臘石原礦物化特性，因此兩者的應用性能也有截然的區(qū)別。因有機酸酸洗作用對葉臘石物化性質的影響較小，特別是無機酸在酸洗過程中引起的污染問題，使有關葉臘石的有機酸酸洗增白工藝成為研究的重點，其中草酸酸洗工藝則成為研究的重中之重[4-6]。

但截至目前，國內外尚未見葉臘石的草酸酸洗浸出液及其析晶體的熱處理產(chǎn)物的成分、物化特性等相關報道。本文以草酸為酸洗介質，以浙江青田含雜質石英的單斜晶系葉臘石[7]為酸洗物，首次對酸洗浸出液及其析晶體熱處理產(chǎn)物的成分、物相及相變特征進行較為系統(tǒng)的研究。該課題對葉臘石乃至含F(xiàn)e雜質粘土礦物的除鐵增白及高附加值產(chǎn)品的深度開發(fā)提供了一定的理論依據(jù)，并指出了微納米鐵氧體磁性材料潛在的簡單的制備工藝。

1 樣品與實驗

1.1 樣品制備

將葉臘石原礦粉體的草酸酸洗浸出液靜置沉淀,上層清夜經(jīng)多次抽濾，所得浸出液經(jīng)蒸餾結晶，最終得到淡黃色的析晶體。 將該固體粉末分別在高溫爐中經(jīng)200,400,800,1200℃焙燒2h后得到相應粉體，自然冷卻，待測。

1.2 實驗方法與儀器

試樣在FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡下進行觀察,其點分辨率為0.18 nm,工作電壓300 kV,采用CCD照相機,曝光時間1 s。樣品采用超聲分散法測試[8]。 取少量待測粉體于無水乙醇中進行超聲分散，粉體樣品與無水乙醇的量比約1 mg/50 mL，超聲時間30 min。

粉體物相分析采用日本理學Rigaku D/Max-2500VX射線衍射儀鑒定，CuKα射線，連續(xù)掃描模式，衍射角度范圍2θ=5～70°，衍射速度 5°/min，工作電壓40 kV,電流40 mA,接收狹縫間距0.3 mm。

2 結果與討論

2.1 結晶物及其不同焙燒溫度下粉體光學照片

蒸餾結晶產(chǎn)物及其不同焙燒溫度下粉體光學照片見圖1，從中不難發(fā)現(xiàn)，粉體的顏色由淡黃色逐漸變?yōu)樯詈稚Ｖ档米⒁獾氖牵Y晶物于200℃下焙燒2 h后的粉體無鐵磁性，但400℃下焙燒2 h后的粉體，具有極為明顯的鐵磁性，見圖1中照片c與d所示，該粉體可完全被磁鐵吸引，但是隨著溫度的升高，粉體的鐵磁性隨之減弱。

圖1 結晶物及其不同焙燒溫度下產(chǎn)物照片F(xiàn)ig.1 Photos of samples after calcined at different high temperature

2.2 結晶物在不同焙燒溫度下XRD譜圖

蒸餾析晶體及其不同焙燒溫度下粉體的XRD譜圖見圖2。從中可見，浸出液蒸餾析晶后，得到的淡黃色固體粉末為FeOOH與H2C2O4·2H2O的混合物。該粉體在200℃焙燒2 h后，未見明顯的特征衍射。在400，800與1200℃下焙燒2 h后，粉體的XRD譜圖見圖2(c)，(d)與(e)所示，從中可見較低焙燒溫度下粉體的衍射峰寬化特征消失，隨著焙燒溫度的升高衍射峰位逐漸明晰，鐵氧體晶核逐漸形成、長大并轉變?yōu)榫B(tài)的γ-Fe2O3與 α-Fe2O3。 但隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高，γ-Fe2O3隨之消失，最終鐵氧體以α-Fe2O3形態(tài)存在,該結論與圖1中所得到的不同溫度焙燒下粉體的磁性強弱吻合。與此同時，焙燒產(chǎn)物中也出現(xiàn)了葉臘石中鋁元素的氧化物α-Al2O3，推測鋁元素同樣在草酸酸洗過程中被浸出。

圖2 試樣不同焙燒溫度下XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of samples after calcined at different high temperature

2.3 結晶物及其焙燒產(chǎn)物的HRTEM表征

鑒于XRD對微晶結構測試的弱勢，由圖2可見，200℃與400℃下焙燒2 h后的粉體物相的XRD測試結果并不十分明晰。為進一步確定結晶相及不同溫度下焙燒產(chǎn)物所屬物相及晶系特征，以高分辨透射電鏡所獲得的晶格條紋像及選區(qū)電子衍射(SAED)花樣為研究手段[9,10]，分別就鐵與鋁的存在形態(tài)予以判斷。

圖3是結晶物在200℃下焙燒產(chǎn)物的TEM圖。可以看到，該溫度焙燒下粉體呈顆粒狀，粒徑約為100 nm。在顆粒的高分辨透射電鏡照片中我們可以清晰地看到其中存在著典型的晶體結構特征的一維晶格條紋像，如圖3(b)與(c)所示，晶格條紋間距在0.3600 nm左右，并且圖3(b)條紋區(qū)域的快速傅立葉變換(FFT)圖片中存在較明顯的單晶衍射陣列。相比于此時粉體的XRD衍射無明顯特征衍射峰而言，即非晶的結論，可見XRD對于微晶結構分析而言存在一定的局限。

圖3 結晶物在200℃下焙燒產(chǎn)物TEM與其相應的FFT圖Fig.3 Typical TEM micrograph and the corresponding FFT image of the sample after calcined at 200℃for 2 h

結晶體在400℃下焙燒2 h后粉體的透射電鏡圖片見圖4(a)所示,可見該溫度下焙燒粉體呈鱗片狀微結構特征。 與此同時，在其粉體的透射電鏡照片中我們還發(fā)現(xiàn)被測粉體表面存在明暗程度不同的“麻點”區(qū)域,如圖4(b)中A區(qū)域所示。圖4(c)為圖4(b)中A區(qū)域的放大圖像，就圖4(c)中明暗不同的1與2區(qū)域分別進行X射線能譜 (EDX)分析得到該粉體中含有Fe,O與Al元素，見圖4(d)。其中Cu與C元素是樣品制備過程中銅網(wǎng)和覆蓋在其上的碳支持膜導致的干擾元素，但兩區(qū)域的區(qū)別僅在于較暗區(qū)域含有較多的Al元素。

圖4 結晶物在400℃下焙燒產(chǎn)物HRTEM圖與不同區(qū)域的EDX能譜Fig.4 TEM micrographs of the sample after calcined at 400℃for 2 h and the corresponding EDX spectras on the different regions.

此外，該溫度下焙燒產(chǎn)物一典型的高分辨透射電鏡照片如圖5所示。在圖5(a)中，A與B區(qū)域中都可見明顯的二維晶格條紋像，其中A區(qū)域放大的圖像見圖5b所示,1#與2#所示兩種不同定向的晶面，晶格條紋間距分別為d2=0.4231 nm、d1=0.2565 nm，且1#與2#兩晶面間的矢量夾角為θ=72.01°。結合圖2中所得到的XRD衍射數(shù)據(jù)，該兩組條紋間距分別與四方晶系的γ-Fe2O3(PDF25-1402,Tetragonal)的(105)與(119)晶面間距接近。 依據(jù)四方晶系晶面間夾角公式：

上式中：參數(shù)a、c為標準四方晶系γ-Fe2O3晶體的晶胞參數(shù)，且a=0.8340 nm、c=2.502 nm。可計算得到上述(105)與(119)兩晶面間之夾角為θ=21.44°,而此時在所得到的HRTEM照片中兩晶面間的夾角為θ=72.01°，理論和測量值并不能吻合。筆者初步認為上述原因應歸因于高能電子束對晶體結構的影響。

圖5 結晶物在400℃焙燒下產(chǎn)物晶體結構的HRTEM像Fig.5 HRTEM micrograph of the sample after calcined at 400℃for 2 h

結晶體在1200℃下焙燒2 h后粉體的透射電鏡圖片見圖6(a)所示,相比于200℃下焙燒2 h后粉體而言，焙燒粉體的顆粒粒徑明顯增大。同時，就1200℃下焙燒后的粉體，我們也同樣發(fā)現(xiàn)極為規(guī)則的晶格條紋像，如圖6(b)所示，晶格條紋間距為0.2643 nm。 為驗證該焙燒溫度下的粉體的物相，進一步對粉體進行選區(qū)電子衍射（SAED），其衍射花樣特征見圖6(c)所示，對該衍射花樣進行標定后，我們發(fā)現(xiàn)距離中心透射斑點O最近的兩個衍射斑點A、B與中心O點的間距分別為:0.3320 nm和0.8724 nm,且兩個衍射斑點與中心O點的夾角為67.02°。據(jù)上文中XRD對該粉體衍射的結論，我們再一次發(fā)現(xiàn)上兩晶面間距并不能α-Fe2O3或α-Al2O3的某一晶面間距較好地吻合，特別是對應與間距為0.8724 nm的晶面。上述結果再次表明，在HRTEM測試中，其中的高能電子束對晶體結構的影響不容忽略，電子束的輻照完全能夠實現(xiàn)晶體結構的質變。因此，HRTEM對于電子束敏感的晶體測試而言，并不是一較理想的晶體結構分析方法。

圖6 結晶物在1200℃焙燒下的晶體結構的HRTEM與SAED像Fig.6 HRTEM micrograph and SAED pattern of the sample after calcined at 1200℃for 2 h

2.4 電子束對焙燒產(chǎn)物微結構的影響

圖7 不同輻照時間下400℃焙燒下樣品的HRTEM圖Fig.7 HRTEM micrographs of the sample after calcined at 400℃for 2 h under electron beam irradiation with different times.

正如前人在文獻中所述，在高能電子束的轟擊下，樣品對電子束具有較強的敏感性[11,12]，如圖7所示，其中圖7(b)為圖7(a)中A區(qū)域的放大圖像。 在電子束的輻照作用下，輻照的初期及較長一段時間后試樣表面形貌結構特征出現(xiàn)極明顯的差異，分別見圖7(c)﹑圖7(d)。在輻照初期，圖7(c)中C區(qū)域未見有明顯的一維晶格條紋相，但該區(qū)域經(jīng)過深度輻照后，該區(qū)域中出現(xiàn)極為明顯且規(guī)則的晶格條紋相，見圖7(d)中C區(qū)域所示。由此可見，高能電子束的輻照可使非晶相逐步向晶體轉變。

3 結論

綜上所述，對葉臘石的草酸浸出液蒸餾析晶產(chǎn)物及其不同溫度焙燒產(chǎn)物的形貌、物相對比分析，我們可以發(fā)現(xiàn)，蒸餾結晶產(chǎn)物由鐵、氧及少量的鋁元素組成，隨著焙燒溫度的提高，鐵氧體經(jīng)歷了由FeOOH→γ-Fe2O3→α-Fe2O3的物相轉變。但是產(chǎn)物在HRTEM獲得的晶體結構特征與XRD結論存在極為明顯的差異，初步推斷在高能電子束輻照強度下，輻照作用能夠使材料的微結構發(fā)生明顯的改變。

可見，HRTEM對某些材料、特別是對電子束敏感的材料的測試表征存在一定的局限。相關電子束對鐵氧體材料晶體結構的影響機制有待進一步研究。

[1]Robertson R H S.Industrial uses of clay minerals[J].Silicates Industriels,1973,38(1):33.

[2]Sanchez Soto P J,Perez Rodriguez J L.Caracteristicas generales,propiedades,yacimientos yapplicaciones de pirofilita[J].Boletin de Sociedad Espanola de Ceramica Vidrio,1998,37(5):359.

[3]汪靈,張振禹.葉臘石高溫物相及其演化特征.科學通報,1996,41(13):1201.

[4]Ambikadevi V R,Lalithambika M.Effect of organic acids on ferric iron removal from iron-stained kaolinite[J].Applied Clay Scice,2000.16(3-4):133.

[5]Mandal S K,Banerjee P C.Iron leaching from China clay with oxalic acid:effect of different physico-chemical parameters[J].International Journal of Mineral processing,2004,74(1-4):263.

[6]Panias D,Taxiarchou M,Paspaliaris,I,et al.Mechanisms of dissolution of iron oxides in aqueous oxalic acid solutions[J].Hydrometallurgy,1996,42(2):257.

[7]嚴俊,胡仙超,邵佳明,等.葉臘石干法研磨微結構及物相變化[J].硅酸鹽通報,2011,30(5):993.

[8]Hooshiar A,Uhlik P,Kaminsky H W,et al.High resolution transmission electron microscopy study of clay mineral particles from streams of simulated water based bitumen extraction of Athabasca oil sands[J].Applied Clay Science,2010,48(3):466.

[9]Birajdar B I,Chopra A,Alexe M,et al.Crystal defects and cation ordering domainsin epitaxialPbSc0.5Ta0.5O3 relaxor ferroelectric thin films investigated by highresolution transmission electron microscopy [J].Acta Materialia,2011,59(10):4030.

[10]Kooi B J,De Hosson J TH M.Phase transformation of manganese precipitates in copper studied with transmission electron microscopy[J].Acta Materialia,1998,46(6):1909.

[11]Hobbs L W.Electron-beam sensitivity in inorganic specimens[J].Ultramicroscopy,1987,23(3-4):339.

[12]Xin R L,Leng Y,Wang N.In situ TEM examinations of octacalcium phosphate to hydroxyapatite transformation[J].Journal of Crystal Growth,2006,289(1):339.