聚三氟氯乙烯聚合工藝研究進展

宋 健 張傳吉 張萬里

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

1 發展簡述

含氟聚合物經過70多年的研究，已開發出包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等在內的十幾個產品，全球含氟聚合物產能達到20多萬t/a。我國的氟樹脂生產及加工已有40多年的歷史。但是，國內氟樹脂的聚合工藝、自動化控制技術、設備裝置、分離優化、聚合物后處理技術、高性能品種、產品質量等各個方面與國外相比差距較大，產品大多集中在中低端水平。因此，多品種、高品質的氟樹脂產品研發、生產是我國含氟聚合物未來的發展方向。

聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早開發為工業化生產的熱塑性氟樹脂。1934年德國研制出首個氟塑料品種—PCTFE。1937年德國I.G.Farbenindustrie公司發表了首篇制備報告。其后美國在執行曼哈頓計劃過程中對PCTFE的性能做了大量的研究工作。1942年美國宣布研制成功，并于1946年投產。1957年，3M公司最早獲得PCTFE的制造權，并以Kel-F?為商標投放市場。此后蘇聯產品ΦΤΟΡΟΠЛАСТ-3、法國產品 Voltalef、日本產品Daitlon、德國產品Gostaflon相繼問世。到1996年，美國Allied Signal公司收購Honeywell公司并將PCTFE合成裝置從5 m3擴大到15 m3，產能達到2000～2500 t/a[1]。目前，全球范圍內PCTFE產能主要集中在Daikin (Daiflon?)、Honeywell(Aclar?)、3M(Kel-F?)等幾家國外企業。而國內成熟的PCTFE產品幾乎沒有。

2 PCTFE的結構及性能

2.1 PCTFE的結構單元

PCTFE是由單體三氟氯乙烯 (CTFE)自聚而成。CTFE結構式為F2C=CFCl，分子量為116.17。CTFE一般通過三氟三氯乙烷(CFC-113)脫氯制備而成。據2000年3月29～31日在蒙特利爾召開的第30次多邊基金執委會決議所批準的 《中國清洗行業ODS整體淘汰計劃》，多邊基金將向中國提供總計5200萬美元的贈款資金以實現中國清洗行業ODS（消耗臭氧層物質）的淘汰目標，即用于在中國逐步減少、最終完全淘汰CFC-113、1,1,1-三氯乙烷和作為清洗用途四氯化碳的消費。而CTFE將是CFC-113最有益的轉化方向。CTFE的主要物理性能參數見表1。

表1 CFTE主要物理性能參數[2]

2.2 PCTFE的結構

PCTFE是由CTFE均聚而成的結晶型高聚物，從X射線測得它是無規立構型，其分子式為葆CF2-CFCl蔞n。PCTFE在高溫下可溶于1,1,3-三氟氯丙烷及2,5二氯三氟甲苯等。PCTFE為六方晶系的球晶結構，球晶由片狀晶集成，在一個重復的螺旋形結構內含14個單體[2]。

2.3 PCTFE的主要性能和應用

PCTFE具有良好的化學惰性，耐化學腐蝕性和耐熱性、高的機械強度及韌性，優良的介電性能及光學性能等。但PCTFE的基本性能取決于分子量及其結晶度。PCTFE的主要物理性能參數見表2。

高分子量PCTFE的熱塑熔融溫度 (Tm)為211℃～216℃，玻璃化溫度(Tg)為71℃～99℃。在250℃高溫條件下，PCTFE仍能保持良好的熱穩定性，PCTFE的失強溫度大于其熔融溫度，分解溫度大于310℃。無定形和結晶形PCTFE比重分別為2.075和2.185。高結晶度的透明性較差，但具有較高的抗張模量，較低的延伸率，較強的抗液體和氣體的滲透能力。低結晶度的PCTFE具有光學上的透明性、堅硬及較好的延伸率[1]。

高分子量PCTFE具有良好的物理性能，國外主要用于電子、電氣、耐低溫器件、醫用、化工等領域。具體是耐腐蝕電子電器絕緣組件，精密電子儀器封裝膜；液氧和液氮貯罐的密封件、氣門嘴、球形容器組件；各類耐化學腐蝕的泵、閥門、管道等；醫療器的封裝膜和藥品的封裝膜。這方面用量占75%。耐磨、耐腐蝕機械制件、運載火箭液態燃料管道和密封件，航天航空電子儀器封裝膜和發光器件保護層，液氧及液態燃料密封件和開關，分離鈾235的腐蝕氣體隔離膜，光學儀器和耐腐蝕流量計等方面用量占25%[1]。

低分子量油狀PCTFE可作為潤滑油脂、潤滑油、電氣絕緣劑、壓力傳導劑、液面指示劑等。美國專利US3067074使用PCTFE(Mn=4K～6K)作為推進劑中的結合劑[3]；美國專利US3130158使用PCTFE(Mn<25K)與MoS2混合作為干式潤滑油[4]。

表2 提取次數對收率的影響Table2 Effects of extraction times on extraction yield

3 PCTFE的聚合工藝

PCTFE可以通過自由基引發的CTFE單體的本體、溶液、懸浮、乳液聚合獲得，也可由UV或γ射線輻射引發聚合制得，目前以懸浮和乳液聚合為最為常見的聚合方法。

以懸浮聚合為例一般采用氧化 還原引發體系進行聚合反應。常見的氧化還原體系采用過硫酸鹽/亞硫酸鹽反應體系，另外還添加亞鐵鹽、銅鹽、銀鹽作為促進劑，加速聚合反應的進行。專利US2820026(3M)、US2689241、US2783219(M.W.Kellogg Company)，專利 US2569524(Du Pont)，專利CN101113186(青島宏豐)，采用懸浮聚合的方法，使用純水為反應介質，過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉為氧化還原體系，分別添加亞鐵鹽、銅鹽、銀鹽作為促進劑，制備PCTFE[5-9]。另外，也有通過有機過氧化物作為引發劑進行PCTFE聚合反應。專利GB703096(British Thomson Houston Co Ltd)，專利US2851407使用純水為反應介質，有機過氧化物作為引發劑，制備PCTFE[10,11]。

以無機過硫酸鹽（或含有不穩定基團的有機過氧化物）為引發劑的聚合反應，PCTFE主鏈受引發劑的影響會產生羧酸末端基。羧酸末端基雖然在一定程度上可以提高PCTFE的親水性，改善聚合過程的穩定性，但是PCTFE在熔融加工過程中，羧酸末端基受熱分解產生CO2、HF，這使得成品中存有氣泡，導致成品抗裂解性下降。同時形成的-CF=CF2及-COOH也使PCTFE在熔融過程中還發生鏈交聯從而增加熔體粘度，不利于擠塑成型[12]。因此，一些公司、機構研發含有穩定基團的有機過氧化物替代傳統的引發劑來制備PCTFE。Daikin（專利 US3671510[13]）、同濟大學[14]等先后開發全鹵酰基過氧化物作為引發劑制備PCTFE。全鹵酰基過氧化物與傳統的有機、無機過氧化物引發劑有相似的引發機理，但是由全鹵酰基過氧化物引發的PCTFE具有穩定的末端基，這就根本上解決了不穩定端基所帶來的聚合物降解、交聯的問題。在相同反應溫度下，全鹵酰基過氧化物的具有很短半衰期，這就可以大幅縮短聚合時間，降低能耗，提高生產效率。除了使用全鹵酰基過氧化物為引發劑，還可以通過氟化、濕熱處理等方法來解決不穩定端基的問題。國內公司[15]使用偶氮類引發劑進行懸浮聚合，產物在高溫(160 ℃～170 ℃)、高壓(0.6～1.5 MPa)條件下，通過氟化鈷進行封端。經過封端出來后的PCTFE粉末具有優異的力學性能，并且耐溫達到400℃，在300℃下10 h不變色。上述提到的封端技術都存在一些缺陷，例如全鹵酰基過氧化物的合成較為復雜，與傳統的引發劑相比價格較高；濕熱處理過程中聚合物膨脹，產品易粘結在設備上，工藝耗時長、投資大，易帶入雜質。因此，無論使用哪種封端技術，都要通過生產成本，技術難度等方面綜合考量。

乳液聚合法制備PCTFE包括單體、表面活性劑、引發劑、乳化劑、pH緩沖劑、分散介質等組分，它們的選擇對反應的結果及產物的特性非常重要。乳液聚合一般采用在純水介質中與堿金屬亞硫酸氫鹽相配合的堿金屬過硫酸鹽之類的水溶性引發劑，乳化劑采用全氟羧酸或氯氟代羧酸及其鹽。專利 CA592381、US2766215、GB767757(Union Carbide&Carbon Corporation)采用過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉為引發劑，全鹵羧酸（由PCTFE部分氧化制得）的鈉鹽作為乳化劑，反應結束后，劇烈攪拌并加入足量的CaCl2使聚合物凝聚，產品經洗滌、干燥最后到得固體PCTFE[16-18]。該乳化劑對于控制PCTFE的粒徑起到了很好的效果，得到了分子量分布均勻，粒徑較小的PCTFE顆粒。但是，乳液聚合所用的全氟羧酸或氯氟代羧酸（鹽）乳化劑的合成與使用較為苛刻，需用即時合成和使用。另外，乳液聚合的PCTFE均聚物具有較高的結晶度，使其不易溶解于分散介質中，制備的聚合物粒徑大小可能達不到某些特殊要求，這也影響乳液聚合在PCTFE聚合中的應用。

本體聚合制備PCTFE，通常采用有機過氧化物如過氧化二苯甲酰[19]、二叔丁基過氧化物[20]或堿金屬氟化物[21]等作為引發劑在氣相或液相中引發CTFE聚合。相比懸浮聚合和乳液聚合，本體聚合所需的原料少，單體轉化率高，三廢低，后處理簡便。但是，聚合過程需要在相對較高的環境壓力下進行，而且反應的時間較長，另外還有可能需要紫外線照射或超臨界CO2的條件下才能反應，這些因素嚴重制約本體聚合在PCTFE在工業領域的應用。

溶液聚合制備PCTFE，一般使用鄰苯二甲酸二甲酯[22]、氟利昂類有機氟溶劑[23]、正己烷[24,25]等有機溶劑作為反應介質，加入一定的引發劑進行聚合反應。溶液聚合存在反應時間長，溶劑有毒性、回收困難等缺點，因此很少采用此方法進行聚合反應。

4 總結

我國的PCTFE聚合工藝仍然停留在國外上世紀的水平，而且國內現有的生產工藝極不穩定，產能小，產品質量差。PCTFE作為一種高端的產品，在國防工業及一些尖端領域廣泛應用，目前國內的PCTFE市場幾乎被國外公司壟斷，因此加大國內PCTFE的研發力度，提高資金投入，改造現有設備，使我國的產品質量達到國際先進水平，將是未來PCTFE研發工作的重點。

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