新型菲醌衍生物的合成

王靜，劉冠軍，馮翠蘭，趙文獻

(商丘師范學院化學化工學院，河南商丘476000)

9，10－菲醌是菲氧化的一種產(chǎn)物，菲醌的鄰位羰基結(jié)構(gòu)和高共軛的菲平面，使其具有很好的電荷分散能力，常被作為電化學研究中的模型化合物;獨特的三線態(tài)活性使其在光動力學和光化學反應中具有重要的意義［1－6］.而菲醌豐富的化學性質(zhì)和多樣的衍生物結(jié)構(gòu)使其在光電功能化合物合成中有著廣泛的應用［7］.另外，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、防腐、特種樹脂、表面活性劑、塑料等方面也有很重要的應用［8－13］，尤其在農(nóng)藥和染料方面占有特別重要的地位.因此，對菲醌衍生物的合成及性質(zhì)研究成為研究的熱點之一.

本文參考文獻［14］方法，以9，10－菲醌為初始原料，經(jīng)鹵代、Sonigashira偶聯(lián)等反應，將三甲基硅乙炔基引入到菲的2－位和7－位，合成出新型菲醌衍生物(5，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，MS，及元素分析表征.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1H NMR和13C NMR使用瓦里安300 M核磁共振儀測定，使用CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標.質(zhì)譜使用TRACE DSQ氣質(zhì)聯(lián)用儀測定.溫度、壓力均未校正.元素分析使用UBC元素分析設備.

菲醌，分析純;阿法埃莎化學試劑公司;雙酚基丙烷(BPA)，分析純;上海國藥集團化學試劑公司;硝基苯，天津市光復精細化工研究所;N－碘代鄰苯二甲酰亞胺(NIS)，分析純;阿法埃莎化學試劑公司;三氟乙酸(TFA)，分析純;阿法埃莎化學試劑公司;液溴，分析純;上海國藥集團化學試劑有限公司;鋅粉，分析純;上海國藥集團化學試劑有限公司;叔丁基二甲基硅氯(TBSCl)，分析純;上海國藥集團化學試劑有限公司;四甲基乙二胺(TMEDA)，分析純;上海國藥集團化學試劑有限公司;三甲基硅乙炔(TMSA)，分析純;阿法埃莎化學試劑公司;碘化亞酮，分析純;天津市光復精細化工研究所.

Scheme 1

1.2 合成

(1)3，6－二溴菲 －9，10 － 二酮(2)的合成［14］

在100 mL圓底燒瓶中加入1 g(4.8 mmol)菲醌，1 mL液溴，50 mg BPA和15 mL硝基苯.混合物在鎢燈下(40 W)照射1 h后，控制在60℃下反應2 h.冷卻反應體系至室溫，產(chǎn)生黃色晶體，過濾，用乙醇洗滌，干燥，得到黃色晶體1.43 g(產(chǎn)率82%).1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ:8.12(d，2H，Ar－H)，8.08(d，2H，Ar－H)，7.65–7.68(dd，2H，Ar－H).Ms(EI):m/z=364.

(2)3，6－二溴 －2，7－ 二碘菲 －9，10－二酮(3)的合成［14］

在50 mL圓底燒瓶中加入化合物2(1.44 g，3.96 mmol)和7.6 mL TFA，冷卻至0℃后，緩慢加入濃硫酸4.13 mL，然后加入2.55 g NIS，攪拌10 min后，在室溫下再攪拌5 min，升溫至50℃攪拌過夜(最好用上冷凝管).冷卻，把反應物倒入冰水中，抽濾，把沉淀倒入200 mL(0.1 mmol/L)硫代硫酸鈉的甲醇溶液中，攪拌20 min后抽濾，分別用水，甲醇洗滌.沉淀再次倒入200 mL(0.1 mmol/L)硫代硫酸鈉的甲醇溶液中，攪拌20 min后抽濾，分別用水，甲醇洗滌.干燥，得到桔紅色固體2.27 g(產(chǎn)率93%).1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ:8.60(s，2H，Ar－ H)，8.18(s，2H，Ar－H).Ms(EI):m/z=616.

(3)3，6－二溴－2，7－二碘菲－9，10－二(叔丁基二甲基硅醚)(4)的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入化合物3(125 mg，0.2 mmol)，195 mg鋅粉，120 mg TBSCl和0.15 mL TMEDA，10 mL二氯甲烷.室溫下攪拌30 h后，過濾，用二氯甲烷洗滌，濾液用二氯甲烷過柱分離提純產(chǎn)物，得到淺黃色固體84.6 mg(產(chǎn)率50%).1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ:8.69(s，2H，Ar－H)，8.66(s，2H，Ar－ H)，1.14(s，18 H)，0.09(s，12 H).13C NMR(75 MHz，CDCl3)δ:137.0，135.1，130.7，127.1，126.2，126.0，99.5，26.3，18.7.Ms(EI):m/z=846.Anal.calcd for C26H34O2Si2Br2I2:C 36.88，H 4.02;found C 36.90，H4.01.

(4)3，6－二溴－2，7－二(三甲基硅乙炔基)－9，10－二(叔丁基二甲基硅醚)(5)的合成

在25 mL三口瓶中先加入化合物4(118 mg，0.13 mmol)，4.6 mg Pd(PPh3)2Cl2和2.5 mg碘化亞銅，抽真空通氬氣，加入5 mL新處理的無水無氧四氫呋喃，0.075 mL三甲基硅炔和1 mL三乙胺.反應體系在室溫下攪拌，直到原料反應完全后停止反應.把反應體系倒入二氯甲烷和石油醚(2∶1)的混合溶液中，用砂芯漏斗過濾，濾液用石油醚∶二氯甲烷=5∶1的洗脫劑過柱提純，得到黃色固體56.6 mg(產(chǎn)率65%).1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ:8.50(s，2H，Ar－ H)，8.36(s，2H，Ar－ H)，0.29(s，18 H)，1.14(s，18 H)，0.09(s，12 H).13C NMR(75 MHz，CDCl3)δ:137.0，135.1，130.7，127.1，126.2，126.0，101.95，92.02，26.3，18.7，14.1.Ms(EI):m/z=786.Anal.calcd for C36H52O2Si4Br2:C 54.96，H 6.62;found C 54.95，H 6.60.

2 結(jié)果與討論

根據(jù)文獻方法［14］首先以9，10－菲醌為初始原料溴代生成化合物2.化合物2再與N－碘代鄰苯二甲酰亞胺(NIS)反應得到化合物3.為了改進化合物3的溶解性，使化合物3在鋅粉和叔丁基二甲基硅氯(TBSCl)的作用下轉(zhuǎn)化為烷氧基修飾的菲的衍生物4.最后4與三甲基硅乙炔發(fā)生Sonigashira偶聯(lián)得到產(chǎn)物5.化合物5具有很好的溶解性，能夠溶解在二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃等常用的有機溶劑中.

［1］Togashia D M，Costa S M B，Nicodem D E.Spectroscopic studies of 9，10－ phenanthrenequinones in solution and on a silica surface［J］.J.Mol.Struct.，2001，565 －566:93 －96.

［2］Rosaly S S，Nicodem D E.Solvent and temperature effects on the phosphorescence of 9，10－phenanthrenequinone in fluid solution［J］.J.Photochem.Photobiol.A，2004，162:231 －238.

［3］Rosaly S S，Nicodem D E.Deuterium isotope effects on the photoreduction of 9，10 －phenanthrenequinone and benzophenone by 2－propanol［J］.J.Photochem.Photobiol.A，2008，194:76－80.

［4］Yuasa J，Yamada S，F(xiàn)ukuzumi S A.Mechanistic Dichotomy in Scandium Ion － Promoted Hydride Transfer of an NADH Analogue:Delicate Balance between One－Step Hydride－Transfer and Electron－Transfer Pathways［J］.J.Am.Chem.Soc.，2006，128:14938 －14948.

［5］Yu D，Liu H，Jiang Y，Sun X D.Holographic storage stability in PQ －PMMA bulk photopolymer［J］.Opt.Commun.，2010，283:4219－4223.

［6］Kawashima T，Ohkubo K，F(xiàn)ukuzumi S.Stepwise vs.concerted pathways in scandium ion － coupled electron transfer from superoxide ion to p－benzoquinone derivatives［J］.PCCP.，2011，13:3344－3352.

［7］Snyder R.Xenobiotic metabolism and the mechanisms of benzene toxicity［J］.Drug Metab Rev.，2004，36:531 －547.

［8］王明.9，10－菲醌［J］.焦煉化學，1975，11:3.

［9］唐培堃.中間體化學及工藝學［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1984.62.

［10］林治穆.煤焦油中菲的利用［J］.化學世界，1983，5:151－153.

［11］Lin T H，Chang S J，Chen C C.Two phenanthrenediones from dendrobium monoliforme［J］.J Nat Prod，2001，64:1084－1086.

［12］Wu T S，Jong T T，Tien H J.Annoquinone－ A，an antimicro－ bial and cytotoxic principle from Annona Montana［J］.Phytochemistry，1987，26:1623－1625.

［13］Guo J Z，Xue Y Q.Synthesis of phenanthraquinone and its use［J］.J Taiyuan Univ Tech，2001，32:140 －144.

［14］Shirai Y，Osgood A J，Zhao Y，Yao Y，Saudan L，Yang H，Kelly K F，Tour J M.Surface－Rolling Molecules［J］.J.Am.Chem.Soc.，2006，128:4854 －4864.