土壤中多元素相態振蕩和超聲提取法對比

劉紅艷， 衣 偉， 劉淑芹， 田莉玉

（吉林大學地球科學學院，吉林長春 130026）

0 引言

土樣相態分析技術對研究化探異常來源，金屬遷移分散富集規律有重要意義，是評價化探真假異常，尋找盲礦體的新技術方法之一。Tessier等［1］設計了5步偏提取法，建立了土壤、沉積物等元素化學形態分析方法，為土壤元素的化學相態分析奠定了基礎;歐盟的BCR三步提取法克服了Tessier法重現性的不足而得到了更廣泛的應用［2-5］;王學求等建立了金屬活動態提取技術［6-8］，并將此技術有效地運用到勘查地球化學中;盧蔭庥等對金、鉈的相態分析做了大量的研究工作［9-10］。目前，土壤相態分析技術普遍采用機械振蕩方式進行提取，耗時較長，難以滿足大量樣品分析的需要。近年來，微波提?。?1-12］和超聲提取［13-14］在土壤樣品中的運用已有報道，超聲提取由于其設備簡單、操作容易、條件便于控制等優點，在植物中元素提取和土壤中有機成分的提取得到較多的應用［15-16］。本文在前人的工作基礎上，將超聲提取技術引入相態分析中，對振蕩提取和超聲提取兩種方式進行了實驗比較。實驗結果表明，超聲提取可大大縮短提取時間，提高效率，而且精密度和準確度優于振蕩提取。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Agilent7500a型電感耦合等離子體質譜儀。工作條件：載氣流量1.08 L/min，冷卻氣流量13.00 L/min;射頻功率1 350 W;輔助氣流量0.85 L/min;采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑0.4 mm;采樣深度7 mm;掃描次數60，停留時間18 s，采集時間10 s;重復次數3次;在線內標（45Se、72Ge、115In、209Bi）。

HY-2型往復式振蕩機（金壇市富華儀器有限公司）：振蕩幅度20 mm，無級調速0～300次/min。

JP-060型號超聲波清洗器（廣州潔盟超聲波清洗設備有限公司）：工作頻率40 kHz，功率300 W。

TDL-5000-cR型低速冷凍離心機（上海安亭科學儀器廠）：最大轉速5 000 r/min，最大旋轉半徑16 cm;250 mL聚四氟乙烯離心杯4個。

1.2 材料與試劑

濾膜：0.45、2.00 μm 濾膜提前 0.5 d 浸泡在常溫超純蒸餾水中，供以下實驗抽濾用。

亞沸超純蒸餾水：使用前超聲波超聲30 min，0.45 μm濾膜過濾后使用。

HCl（G.R）、HNO3（G.R）、氫氟酸（G.R）、高氯酸（G.R）。

檸檬酸銨（G.R）（50g/L），調整 pH≈7。用0.45 μm濾膜過濾后備用。

醋酸鈉溶液（1 mol/L）：稱三水合醋酸鈉136 g，溶于800 mL 水中，用 HAC 調至 pH（5.0 ±0.2），稀釋到1 L 后，0.45 μm 濾膜過濾，備用。

焦磷酸鈉溶液（0.1 mol/L）：稱十水合焦磷酸鈉44.6 g，溶于水中，稀釋到 1 L 后，用 0.45 μm 濾膜過濾，備用。

鹽酸羥胺-鹽酸溶液（0.25 mol/L），現用現配：17.4 g鹽酸羥胺-20.8 mL HCl溶于水后稀釋 1 L，用0.45 μm 濾膜過濾，備用。

固體高氯酸鉀 （A.R）。

內標元素混合溶液（In、Rh、Re）：10 mg/L（美國安捷倫公司提供）;多元素混合標準液10 mg/L（美國安捷倫公司提供）。為了克服各相態提取液中提取劑的基體干擾，在標準工作液中加入相同濃度的提取劑。

1.3 實驗方法

土壤中元素分為水溶態、黏土吸附態、碳酸鹽態、有機質結合態、鐵錳氧化物結合態、硫化物態和硅酸鹽結合態。對土壤樣品進行超聲波提取和振蕩提取順序提取實驗，對兩種提取結果進行比較。

超聲波提取條件：在（25±5）℃水溫下，以功率300 W、頻率40 kHz超聲，超聲期間每隔5 min，超聲5 min。振蕩提取條件：用往復式振蕩器在溫度（25±5）℃下以200 r/min速度振蕩。提取順序如下：

（1）離子交換態（包含水溶態）。向樣品中加入檸檬酸銨（50 g/L），提取劑與土的比例為10∶1。

（2）碳酸鹽結合態。在提取黏土吸附態后的殘渣中，加入 NaAC（1mol/L）（pH（5.0 ±0.2））提取，提取劑與土的比例為10∶1。

（3）有機質結合態。在提取碳酸鹽結合態后的殘渣中，用0.1 mol/L焦磷酸鈉提取，提取劑與土的比例為 20∶1。

（4）鐵錳氧化物結合態。在提取有機質結合態后的殘渣中，用0.25 mol/L鹽酸羥胺-鹽酸混合液提取，提取劑與土的比例為20∶1。

（5）硫化物態。向提取鐵、錳結合態的渣中加入1 g KClO3和30 mL濃HCl，蓋上表皿，加熱至微沸，保持0.5 h。溶液體積控制在20 mL，加8 mL濃 HNO3，低溫加熱溶解，并蒸發至近干，用5 mL HNO3趕一次HCl，冷卻，加5 mL濃 HNO3，加水45 mL（總體積50 mL），塑料棒攪至鹽類全部溶解，分別用超聲波和振蕩器提取。

（6）難溶硅酸鹽態。向提取硫化物態的渣中加入HF 20 mL、HClO43 mL、HCl 15 mL、HNO35 mL，低溫加熱分解，繼續加熱到HClO4冒煙至盡，然后加HNO35 mL，沖洗杯壁，電熱板上加熱溶解鹽類，取下冷卻，定容至50 mL。

2 結果與討論

2.1 振蕩提取與超聲提取時間比較

選取樣品JCP4X-8按實驗方法分別采用振蕩提取和超聲提取。離子交換態（包括水溶態）振蕩時間為60、90、120、150 min，超聲時間為 30、40、50、60 min;碳酸鹽結合態 90、180、240、280 min，超聲時間為 20、40、60、90 min;有機質結合態振蕩時間為 90、120、180、200 min，超聲時間為 20、30、40、50 min;鐵錳氧化物態振蕩時間為 120、240、300、330 min，超聲時間為 20、40、60、80 min。

結果（見表1）表明，離子交換態用超聲波提取只需要40 min，提取量基本達到穩定，而振蕩則需120 min才達到穩定;碳酸鹽態用超聲波提取需要60 min達到穩定，振蕩需要240 min;有機質態用超聲波只需要40 min基本達到穩定，振蕩需要180 min;氧化物態用超聲波提取需要60 min達到穩定，而振蕩則需要300 min達到穩定。由此可以看出，超聲波提取能力強，在很短的時間可以破壞金屬離子與其他物質的結合，使溶液達到平衡。

表1 兩種提取方式不同提取時間各相態分析結果

2.2 振蕩提取和超聲提取方法精密度和準確度的比較

稱取GSF-5標樣各6份，按最佳提取時間分別進行振蕩提取和超聲提取精密度和準確度實驗，結果見表2。兩種方法精密度和準確度均小于20%，都能滿足技術要求，總體上超聲提取的精密度和準確度好于振蕩提取，主要是超聲提取時間短，提取條件易控制。

表2 振蕩提取和超聲提取的方法精密度和準確度

3 結語

實驗結果顯示，超聲提取的精密度和準確度均優于振蕩提取;超聲提取的時間比振蕩提取時間要短得多，提取效率大大提高，而且提取條件易控制，適合于批量樣品分析。

（References）：

［1］ Tessier A，Campbel P G C，Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals［J］.Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-850.

［2］ Rauret G，Rubio R，Lopez-sanchez J F.Opitimiaztion of Tessier procedure for metal solid speciation in river sediments［J］.Trends in Analytical Chemistry ，1989，36：69-83.

［3］ Davidson C M，Thomas R P，McVey S E，et al.Evaluation of a sequential extraction procedure for the speciation of heavy metals in sediments［J］.Analytica Chimica Acta，1994，291：277-286.

［4］ Tokaliolu S，Katrtal S，Elci L.Determination of heavy metals and their speciation in lake sediments by flame atomic absorption spectrometry after a four-stage sequential extraction procedure［J］.Analytica Chimica Acta，2000，413（1-2）：33-40.

［5］ 王 海，王春霞，王子健.太湖表層沉積物中重金屬的形態分析［J］.環境化學，2002，21（5）：430-435.

［6］ 王學求，謝學錦.金的勘查地球化學［M］.濟南：山東科學技術出版社，2000：131-137.

［7］ 王學求，程志中.元素活動態測量技術的發展及其意義［J］.國外地質勘探技術，1996（2）：17-22.

［8］ 謝學錦，邵 躍，王學求.走向21世紀礦產勘查地球化學［M］.北京：地質出版社，1999：125-159.

［9］ 盧蔭庥，白金峰.金的相態分析［J］.巖礦測試，2000，19（2）：81-86.

［10］ 盧蔭庥，白金峰.土壤中鉈的相態分析［J］.地質實驗室，1999，15（4）：217-219.

［11］ 馬 丹，王宗芳，孫福生.微波萃取土壤中重金屬形態的分析研究［J］.蘇州科技學院學報（工程技術版），2007，20（4）：37-43.

［12］ Campos E，Barahona E，Lachica M，Minmgorance M D.A study of the analytical parameters important for the sequential extraction procedure using microwave heating for Pb，Zn and Cu in calcareous soils［J］.Analytical Chimica Acta ，1998，369（3）：235-243.

［13］ 羅俊凌，羅愛芹，張月琴.超聲提取與振蕩提取沉積物中松散結合態磷的比較［J］.巖礦測試，2005，24（3）：193-195.

［14］ Perez-Cid B，Lavilla I，Bendicho C.Speeding up of threestage sequential extraction method for metal speciation using focused ultrasound［J］.Analytica Chimica Acta，1998，360：35-41.

［15］ 謝建新，鄧必陽.超聲輔助提取-HG-ICP-AES法測定中草藥雷公藤中可溶態Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）［J］.光譜學與學譜分析，2005，25（8）：1374-1350.

［16］ 郝春莉，王 庚，余晶晶，等.15種藥材中砷的系統分析［J］.分析測試學報，2009，28（8）：918-921.