人造六方金剛石的工藝及其在表面技術中的應用①
——人造六方金剛石的工藝過程

吳元康

(東南大學材料科學與工程學院,江蘇南京 210096)

人造六方金剛石的工藝及其在表面技術中的應用①
——人造六方金剛石的工藝過程

吳元康

(東南大學材料科學與工程學院,江蘇南京 210096)

介紹了一種較實用的定向飛片爆炸法人造六方金剛石的裝置及工藝過程。爆炸致飛片以高壓30～100GPa沖擊含石墨的樣品使其中的六方晶石墨變為六方金剛石。爆炸后樣品經回收及提純,除去其它金屬和非金屬雜物,剩下石墨和金剛石混合物,再用物理法和化學法去除石墨,便得到了純凈的金剛石微粉。用X射線衍射法測定其晶體結構并確定六方和立方金剛石的含量及純度。以SEM照片顯示爆炸后的鑄鐵樣品中金剛石的形貌及分布特征。

人造六方金剛石;爆炸法;飛片定向沖擊;鑄鐵中金剛石形貌

1 前言

上世紀50年代,人們對隕石中存在的金剛石的形成機理作了研究分析,認為在隕石中發現的一種六方金剛石——稱之為朗斯臺石的物質,它在地球中并不存在,分析認為是隕石在太空中與其它星體或同地球碰撞時,其中六方晶石墨在瞬間沖擊壓力下形成了這種金剛石。它們通常存在于橄輝無球粒隕石中,這種隕石幾乎都受到過沖擊作用[1]。在含碳的隕石中其平均豐度為(750～1500)×10-6,這些隕石中的納米金剛石直徑在1～10nm[2]。倘若隕石重量為1千克,則其中所含金剛石的重量在0.7～1.5克之間。顯然含量較少?！巴ㄟ^包括酸溶解等多步化學過程,對隕石進行溶解、分離和萃取,可得到金剛石納米粒子”[2]。在50年代末到60年代初,科學家們就利用爆炸產生的巨大沖擊壓力使石墨轉變為金剛石[3.4]。筆者和國內同行同時在70年代初用爆炸沖擊法制造了人造金剛石,其中就有隕石中稱為朗斯臺石的六方金剛石[5]。

筆者曾用多種含石墨試樣進行過飛片爆炸法沖擊試驗,大都能獲得不同數量的金剛石。而只有在灰口鑄鐵(含石墨≥3%)的試樣中,發現了許多六方金剛石[5]。以后,在80年代后期到90年代,也在一些軍工企業進行過用爆炸沖擊法試生產出一些金剛石微粉。它們大都由直徑5～10nm、長20～50nm棱柱狀晶的織構體組成。這些織構體形成的微粒具有同單晶體類似的各向異性,表現在電子衍射圖譜中的各晶面的電子衍射花樣與單晶體類似。這種具有納米織構體形態的金剛石微粒,“在表面加工技術中,尤其是對各種光學儀器的透鏡等高精產品的研磨加工,具有不可替代的非凡作用”[6]。

本文將對人造六方和立方金剛石的爆炸法工藝進行概述,介紹金剛石的凈化工藝,測定金剛石的晶體結構及六方金剛石的所占比例等,以及爆炸后的樣品中金剛石的形貌及其分布特征。

2 沖擊法人造金剛石的裝置及方法

2.1 沖擊法人造金剛石的裝置[7]

人造六方金剛石的爆炸裝置見圖1,其中1為電雷管,2為平面波發生器,它可使炸藥柱3產生向下的定向平面波(非球面波),推動灰鑄鐵飛片4沖擊灰鑄鐵試樣5,飛片與試樣之間的間距為4～5cm,6為A1基座。試樣為含石墨≥3%的灰口鑄鐵或球墨鑄鐵塊:180×20mm。炸藥柱為安全性較高的黑梯炸藥,其中RDX60%、TNT 40%為熔柱體、爆速為7670m/s[8]。若采用爆速大于8000m/s炸藥,金剛石的轉化率會更高。

圖1 爆炸飛片定向沖擊裝置Fig.1 The planar direct shocking explosive unit

整個爆炸裝置放在砂地上。連續爆破合成生產時,可以不用鋁基座。鑄鐵樣放在瓷板或石板上,平穩置于砂地坑上即可。整個爆炸裝置都是一次性應用的。一個個裝置在同一砂坑內相繼進行爆炸,最后把所有爆炸后的鑄鐵碎塊從砂坑內撿出,計算試樣的回收率,有鋁基座時一般都在90%～98%。直接放在砂地上的回收率為60%～80%。

2.2 金剛石的凈化工藝簡介

(1)用1∶1的硝酸溶液在奧氏體不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)容器中除去鐵和其他金屬元素。批量生產時也可用電解法除去鐵等金屬元素。

(2)用氫氟酸溶解硅等非金屬元素。

(3)剩下的石墨和金剛石經多次純凈水清洗過濾,烘干并稱重,可以得到碳(包括石墨和金剛石)的總量。

(4)用物理法加化學法除去石墨,即可得到純凈的金剛石微粉,經檢測純度為99.6%。去石墨工藝采用“催化氧化法”的表面技術工藝(這將在后文敘述)。稱重金剛石微粉后即可算出金剛石在石墨中的轉化率,一般為15%～20%。

(5)獲得的金剛石微粉顆粒直徑在0～40微米間呈正態分布,其中2.5～5μm的顆粒占多數,這是由于鑄鐵中石墨片的厚度在3～10μm之間的緣故。

3 金剛石晶體結構的測定與分析

3.1 純凈金剛石微粉的X射線衍射圖

(1)圖2為提純的金剛石微粉用X射線分析儀測定的衍射譜線圖。該圖與美國杜邦公司的爆炸微粉X射線衍射圖是相同的,但與北京中國科學院力學研究所、北京力新機電高技術公司目前生產的球狀聚晶金剛石微粉的X射線衍射圖是不相同的[9]。他們目前生產的爆炸金剛石微粉中不含六方金剛石。圖2中晶面間距為3.359,為石墨的0002面間距,從衍射圖可知石墨含量極少:～0.1%。

圖2 沖擊灰鑄鐵試樣形成的金剛石X射線衍射譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of diamond synthesized by a shock to grey cast iron sample

(2)通過粉末衍射圖進行物質的物相定量分析可以大致定量分析出其中六方金剛石物相所占的比例[10],我們試驗中所得的金剛石中六方晶所占比例為50±5%。這同文獻[11]中的55%數據相近。

3.2 六方與立方金剛石的晶面指數和面間距

六方與立方金剛石的晶面指數和面間距,如表1所示。(對照圖2)

4 鑄鐵中石墨轉化為金剛石的SEM形貌

鑄鐵樣品和鑄鐵飛片相互沖撞,在表面部分的石墨都已轉變為金剛石。沖擊波穿過樣品時會受到鑄鐵中各相的阻力作用,壓力迅速遞減,在樣品底部和邊緣部位,石墨很少轉變。若不采用平面波發生器引爆主炸藥,藥柱會產生球面波,爆炸后只有樣品中心部位的石墨才轉變為金剛石,產量將減少許多。

表1 六方與立方金剛石的晶面指數和面間距Table 1 Crystal lattice planes index and parameter

4.1 灰口鑄鐵形成的金剛石形貌

圖3為灰鑄鐵中金剛石形貌,其形狀和尺寸大小主要與石墨片的形狀厚度和受力方向有關。在壓力垂直于石墨(0002)面時首先壓縮石墨使其厚度變小,然后再轉變為金剛石片條。由于壓力通過鑄鐵基體(鐵素體或珠光體)傳遞,較均勻施壓,故轉變的金剛石為長條狀。如圖3a所示,若壓力以一定角度施壓于石墨片條上,首先石墨受擠壓后斷裂,然后再受壓轉變為金剛石,則金剛石呈碎裂狀形態,如圖3b所示,圖3中的金剛石都是由微米級(0～40μm)的多晶體金剛石所組成的,經提純后都呈不規則顆粒狀,大都具有織構體組織。因為這些微米級金剛石顆粒都是由石墨單晶體粒子轉變而成的。沖擊形成的金剛石,無論是六方還是立方晶體,大都交叉混生在一起。在金剛石條中有大量的裂隙和定向排列的納米亞晶粒,其表面凹凸不平,不光滑如圖3c所示。這個特征,使其在表面復合鍍中比壓機合成或天然的金剛石單晶微粉具有更大的優勢[12]。

4.2 球墨鑄鐵經沖擊后形成的金剛石形貌

球墨鑄鐵中的石墨球經沖擊后也因受力方向及均勻性而形成不同形態的金剛石,較多的是呈橢球狀(如圖4a所示)及花瓣狀(如圖4b所示),而圖4b顯示與原來石墨瓣的形態是相似的。圖4c為石墨球結構的示意圖[13]。在球瓣中石墨晶體的排列是有規律的。

圖3 灰鑄鐵試樣中金剛石形貌Fig.3 SEM photo of diamond in grey iron

圖4 球墨鑄鐵試樣中金剛石形貌Fig.4 SEM photo of diamond in nodular cast iron

[1] 侯渭,謝鴻森.隕石成因與地球起源[M].北京:地震出版社, 2003:208-215.

[2] 溫樹林,馬希聘,劉茜,等.材料科學與微觀結構[M].北京:科學出版社,2007:202-204.

[3] P.S.Decarli and J.C.Jamieson.Science[J].1961,133,1821.

[4] R.E.Hanneman,H.M.strong,and F.P.Bundy,Science[J]. 1967,155:995.

[5] 吳元康.用沖擊法合成人造金剛石[J].人工晶體,1984,13(1) 41-47.

[6] O.R.Bergmann.etal.Metallography[J].1982.15,121-139.

[7] 吳元康.雙樣爆炸法合成金剛石微粉[P].中國發明專利, ZL90105632.4.

[8] 舒遠杰,霍冀川.炸藥學概論[M].北京:化學工業出版社, 2011,187-192.

[9] 產品說明書:中國科學院力學研究所,北京力新機電高技術公司.球狀聚晶金剛石微粉產品簡介.北京,中關村路15號.

[10] 余焜.材料結構分析基礎[M].北京:科學出版社,2000:197-200.

[11] A Hдp e eвВД,CoзинЮИ,B oлошинМН,Андрусишин ВМ.Сверхтвердыематериалы,1985(1):13.

[12] 吳元康,余焜,熊曉輝,等.納米晶金剛石織構粒子增強銀基電接觸復合鍍層的研究[J].電鍍與涂飾,2002,21(3)6-11.

[13] 中國機械工程學會鑄造分會,張伯明.鑄造手冊,第1卷,鑄鐵(第3版)[M].北京:機械工業出版社,2011,22-30.

Technological study on artificial hexagonal crystal diamond and its application in surface scientific technology——Manufacture of artificial hexagonal crystal diamond by explosion way

WU Yuan-kang
(Institute of Material Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 210096,China)

A simple flying plate detonative device and technology of artificial hexagonal crystal diamond was described in this paper.The hexagonal graphite transformed hexagonal diamond under the huge shock pressure of 30～100GPa by a fast flying plate shocked a sample which contain graphite.Sample scraps were recovery after explosion and purified.Other metals and nonmetals were excluded.Only graphite and diamond were residual.The physical and chemical ways were used to exclude the graphite.The purified diamonds were gained.Crystal structure of hexagonal and cubic diamonds were examined with x ray diffraction way.The figure and distributed character of diamond in grey cast iron after explosion were observed by SEM.

artificial hexagonal diamond;explosion shock way;a shock with a flying plate; morphology of diamond in grey cast iron

TQ164

A

1673-1433(2013)04-0010-04

2013-11-15

吳元康,(1937-),男,教授、主要從事動態法人造六方和立方金剛石技術的研究及材料的熱浸鍍(鋁、鋅及錫)技術開發研究。E-

mail:1249082225@qq.com