新型含磷環(huán)氧樹脂的合成、固化及阻燃性能研究

蔡少君，劉學(xué)清，劉繼延，姜 何，胡 夢

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點實驗室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

作為通用型熱固性樹脂，環(huán)氧樹脂（epoxy resin，EP）以其優(yōu)良的透光性、絕緣性、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)品腐蝕等特性而被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體封裝和電絕緣材料等電子工業(yè)領(lǐng)域。但是通用型EP的極限氧指數(shù)（limiting oxygen index，LOI，%）只有19.8%，屬易燃材料，要對其進行阻燃改性以滿足應(yīng)用需要。傳統(tǒng)鹵系阻燃劑在使用及回收過程中會產(chǎn)生有毒氣體，已不能適應(yīng)社會日益增長的環(huán)保要求，無鹵阻燃EP的研究和應(yīng)用開發(fā)成為新的研究方向。在EP的無鹵阻燃體系中，磷系阻燃體系以其高阻燃效率、燃燒過程中不產(chǎn)生有毒或腐蝕性氣體及煙生成量較少而成為研究的熱點［1-2］。

隨著研究的深入，添加型有機磷阻燃劑耐熱性較差、揮發(fā)性較大、易遷移滲出及會導(dǎo)致塑料的熱變形溫度下降［3］等缺點為研究者所發(fā)現(xiàn)。因此，有研究使用含磷基團改性EP預(yù)聚體，再以固化劑固化EP得到含磷的熱固性EP［4-5］，以達到阻燃的目的。該方法中最常用的含磷化合物是9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜-10-氧化菲（DOPO）。但是DOPO單體制備成本較高，并且只能作為中間體與其他化合物進行反應(yīng)獲得活性基團后才能參與EP的制備，合成工藝較為復(fù)雜［6-7］。

在此情況下，含磷的EP制備工藝的優(yōu)化，成為了一個亟待解決的問題。

2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷雜環(huán)戊烷（OP，圖1）是一種有機磷雜環(huán)化合物。2002年開始，Balabanovich等［8-12］對OP的阻燃性能進行了較為系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)在與其他磷系阻燃劑（如聚苯膦酸二苯砜酯［8］或多聚磷酸銨［11-12］）進行復(fù)配時，OP體現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性能，并且與聚苯醚或三聚氰胺均表現(xiàn)出一定的協(xié)同效應(yīng)［9-10］。

圖1 2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷雜環(huán)戊烷（OP）的結(jié)構(gòu)式

在前期工作中，筆者進行了OP對EP的阻燃/固化性能的初步研究，發(fā)現(xiàn)OP能夠固化EP，并且在160℃固化6 h得到的EP具有優(yōu)良的阻燃性能［13］。因此，本實驗在上述工作的基礎(chǔ)上，利用OP的環(huán)狀酸酐結(jié)構(gòu)，以及可以通過水解或者醇解開環(huán)［14］的特點，研究了OP與對苯二酚和EP預(yù)聚物的反應(yīng)，制備得到新型含磷EP，并對其固化/阻燃性能進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EP，CYD-127，岳陽石油化工總廠岳華有機化工廠；OP，自制；對苯二酚，分析純，浙江杭州雙林化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA公司；氧指數(shù)測定儀，JF-3，南京江寧區(qū)分析儀器廠；水平垂直燃燒測試儀，CZF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 試樣制備

將一定比例的OP與對苯二酚于100℃下加熱使其熔融混合，再趁熱迅速倒入約100℃的EP中并不斷攪拌（OP/對苯二酚/環(huán)氧基團摩爾比為2∶1∶2）；然后將混合物在160℃固化一定時間后取出。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

OP/對苯二酚/EP預(yù)聚物反應(yīng)條件測定：氣氛為N2，樣品重5～10 mg，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫到200℃。

已固化EP玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定：氣氛為N2，樣品重5～10 mg，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫到250℃，消除熱歷史，降溫到室溫；再以10℃/min的升溫速率從室溫升溫到250℃，由第2次掃描曲線計算已固化EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

材料的LOI按GB/T 2406-1993進行測定。

材料的垂直燃燒級別（UL-94）按GB/T 2408-1996進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 OP/對苯二酚/EP預(yù)聚體的反應(yīng)可行性及反應(yīng)條件的確定

為確定OP/對苯二酚/EP預(yù)聚體是否能夠發(fā)生反應(yīng)及反應(yīng)適宜溫度，首先通過DSC分別對1、OP+EP，2、EP+對苯二酚和3、EP+對苯二酚+OP體系進行分析（圖2）。

圖2 OP+EP、EP+對苯二酚+OP和EP+對苯二酚的混合物的DSC譜圖

對于OP+EP體系，在95～223℃有寬放熱峰，并分別在118℃和193℃各有一個峰值，說明在95～223℃范圍內(nèi)，OP與EP發(fā)生反應(yīng)，并且在95～118℃時反應(yīng)速率持續(xù)增長，之后基本保持不變，然后在約170℃繼續(xù)增長，于193℃達到峰值。這是由于在190℃左右，OP與EP反應(yīng)的同時還伴隨著OP的分解［15］。

EP+對苯二酚+OP體系，反應(yīng)在約133℃開始，反應(yīng)速率在193℃時達到峰值。與OP+EP體系對比發(fā)現(xiàn)，對苯二酚的加入，改變了OP和EP的反應(yīng)歷程（118℃放熱峰消失），對苯二酚參與到了OP與EP的反應(yīng)中。另外，在約38～68℃之間有個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg=48℃），說明在EP+對苯二酚+OP反應(yīng)的同時，也伴隨著EP的固化。

對苯二酚+EP的DSC譜圖在掃描范圍內(nèi)（0～200℃）沒有明顯放熱峰出現(xiàn)，表明對苯二酚與EP在0～200℃沒有發(fā)生反應(yīng)。

為進一步研究EP+對苯二酚+OP體系的反應(yīng)過程，并避免高溫時OP的分解，在后續(xù)實驗中筆者選擇160℃為加熱溫度，分別測定不同反應(yīng)時間下EP+對苯二酚+OP產(chǎn)物的DSC曲線，研究其反應(yīng)和固化過程，并對阻燃性能進行測定。

2.2 含磷EP預(yù)聚體的制備及其固化/阻燃性能研究

由EP+對苯二酚+OP體系不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的DSC譜圖（圖3）可知：EP+對苯二酚+OP反應(yīng)3 h產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=83℃）相對反應(yīng)前（見圖2，Tg=48℃）有明顯提高；延長反應(yīng)時間（3～12 h），產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有提高（83～86℃），但是不甚明顯。可見EP+對苯二酚+OP體系的反應(yīng)主要在前3 h內(nèi)發(fā)生，并且生成的含磷EP具有一定的自固化能力。

圖3 固化后EP的第2次DSC掃描譜圖

通過對固化12 h后樣條阻燃性能的測試發(fā)現(xiàn)：EP+對苯二酚+OP固化樣條的LOI為25.7%，相比EP有所提高；垂直燃燒測試達到UL-94 V-0級別，說明EP+對苯二酚+OP固化體系具有較好的阻燃效果。

3 結(jié)論

（1）對苯二酚可以參與OP+EP體系的反應(yīng)，得到含磷EP預(yù)聚體。

（2）EP+對苯二酚+OP體系反應(yīng)生成的含磷EP預(yù)聚體具有自固化能力，但是自固化性能有限，反應(yīng)3h后產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無明顯提高。

（3）EP+對苯二酚+OP體系制備得到的固化后EP的阻燃效果良好，LOI為25.7%，垂直燃燒測試為UL-94 V-0級別。

［1］Mauerer O.New Reactive，Halogen-free Flame Retardant System for Epoxy Resins［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，88（1）：70-73.

［2］Wang C S，Lin C H.Synthesis and Properties of Phosphorus Containing Advanced Epoxy Resins［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，75（3）：429-436.

［3］楊豐科，任姍，孟彩云.含磷阻燃劑的應(yīng)用研究進展［J］.應(yīng)用化工，2010，39（3）：424-426.

［4］Wang C S，Lin C H，Wu C Y.Synthesis and Properties of Phosphorus-containing Advanced Epoxy ResinsⅡ［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，78（1）：228-235.

［5］郝建薇，熊燕兵，張濤.含磷環(huán)氧樹脂的合成及阻燃研究［J］.北京理工大學(xué)學(xué)報，2006，26（3）：279-282.

［6］夏新年，張小華，陳義紅，等.新型含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成與表征［J］.化工進展，2007，26（1）：56-59.

［7］高麗萍，王德義，王俊勝，等.新型含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成及其燃燒性能和熱性能的研究［J］.阻燃材料與技術(shù)，2008（4）：4.

［8］Balabanovich A I，Engelmann J.Fire Retardant and Charring EffectofPoly（Sulfonyldiphenylene Phenylphosphonate）in Poly（Butylene Terephthalate）［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，79：85-92.

［9］Balabanovich A I，Levchik G F，Yang J H.Fire retardant effect of 2-Methyl-1，2-oxaphospholan-5-one 2-oxide in the PPO/HIPS blend［J］.Journal of Fire Sciences，2002，20：519-530.

［10］Balabanovich A I.1，2-Methyl-1，2-oxaphospholan-5-one 2-oxide fire retardance in HIPS：the effect of melamine and novolac［J］.Journal of Fire Sciences，2004，22：163-177.

［11］Balabanovich A I，Balabanovich A M，Engelmann J.Intumescence in poly（butylene terephthalate）：the effect of 2-Methyl-1，2-oxaphospholan-5-one 2-oxide and ammonium polyphosphate［J］.Polymer International，2003，52：1309-1314.

［12］Balabanovich A I，Prokopovich V P.Ammonium polyphosphatefireretardancein HIPS：theeffectof 2-Methyl-1， 2-oxaphospholan-5-one 2-oxide ［J］.Journal of Fire Sciences，2005，23：417-427.

［13］蔡少君，范敦貴，劉學(xué)清，等.2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷雜環(huán)戊烷阻燃及固化環(huán)氧樹脂研究［J］.中國塑料，2011，25（11）：86-89.

［14］Erftstadt S H，Bruhl H P S.Phosphorus-Modified Epoxy resins comprising epoxy resins and phosphorus-containing compounds［P］.US：5830973，1998-11-03.

［15］Balabanovich A I.Thermal decomposition study of 2-Methyl-1， 2-oxaphospholan-5-one 2-oxide ［J］.Thermochimica Acta，2004，409：33-39.