利用竹漿粕制備高品質羧甲基纖維素研究

王 杰，王娜娜，邵順流，金貞福*

（1. 浙江農林大學工程學院，浙江 臨安 311300；2. 浙江省林業科學研究院，浙江 杭州 310023）

利用竹漿粕制備高品質羧甲基纖維素研究

王 杰1，王娜娜1，邵順流2，金貞福1*

（1. 浙江農林大學工程學院，浙江 臨安 311300；2. 浙江省林業科學研究院，浙江 杭州 310023）

以竹漿粕為原料，采用淤漿法制備羧甲基纖維素（CMC），研究不同NaOH濃度、NaOH用量、醚化劑氯乙酸用量、醚化溫度對 CMC粘度、取代度及其分布的影響。結果表明：以竹漿粕作為原料，可制得高粘度、高取代度的CMC產品，其工藝條件為：竹漿粕：NaOH：氯乙酸 = 1.0：1.4：2.3（質量比），以含水率10%的乙醇為反應介質，堿化溫度25℃，堿化1 h，醚化溫度60℃，醚化2 h；纖維素鏈葡萄糖基C2和C6位取代度均勻時，CMC粘度高。

竹漿粕；羧甲基纖維素；高粘度；高取代度

羧甲基纖維素（Carboxymethyl cellulose, CMC）是一種用途廣，發展迅速的重要水溶性高分子纖維素醚，因具有優良的增稠、乳化、懸浮、分散、穩定、保水、膨化、賦形等功能，有著廣泛的應用前景，享有“工業味精”的美譽[1]。CMC是天然纖維素與氫氧化鈉在溶劑中反應生成的堿纖維素，再與氯乙酸反應生成的產品。粘度和取代度是各等級CMC的典型指標。取代度是纖維素分子中葡萄糖基的羥基被羧甲基鈉取代的數目，由于每個葡萄糖基上只有3個自由羥基可發生取代反應，DS值最大是3[2]。目前市場上的CMC取代度一般在0.4 ～ 1.0，而取代度在1.0 ～ 1.6的為高取代度CMC，在1.7 ～ 3.0的為超高取代度CMC。高取代度CMC抗霉性、耐鹽性、耐堿性更好，在日用化工、涂料、堿性電池、紡織、印染、醫藥等領域都具有極高的應用價值[3]。CMC在食品、醫藥、化工、油田等領域作為乳化劑、增稠劑、分散劑、保濕劑使用時其粘度要求不同，按照CMC的 2%水溶液粘度大小將CMC分為高粘度（800 ～ 1 000 mPa/s）、中粘度（300 ～ 600 mPa/s）、低粘度（20 ～ 50 mPa/s）3類。CMC的粘度高低與原料的聚合度和α-纖維素含量有關，生產高粘度的CMC，要用高聚合度的精制棉[4～5]，我國對棉花種植布局的調整及棉纖維首先要保證紡織工業的需要，直接影響棉漿粕價格的波動，從而影響CMC成本，進而影響到CMC產品的市場競爭力。竹子生長快、資源豐富，采用竹漿粕替代精制棉生產高粘度、高取代度羧甲基纖維素產品，不僅降低了羧甲基纖維素生產成本，而且開拓了竹漿粕高附加值的用途。本研究以竹漿粕為原料，采用淤漿法制備羧甲基纖維素，研究不同NaOH濃度、NaOH用量、氯乙酸用量、醚化反應溫度對CMC粘度和取代度及其分布的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 實驗材料

以四川永豐造紙廠慈竹（Neosinocalamus affinis）硫酸鹽漿粕（竹漿粕）粉碎過40目，作為制備羧甲基纖維素的原料。

1.2 羧甲基纖維素的制備

稱取過40目竹漿粕5 g放入250 mL三口圓底反應燒瓶中，以含水率10%的乙醇為反應介質，加入一定量的NaOH，在25℃下堿化1 h后，加入一定量的氯乙酸，充分攪拌，逐漸升溫，使其充分反應。反應產物冷卻至室溫，用80%醋酸中和至中性，抽濾，將產品用85%乙醇洗滌兩次，再用純乙醇洗滌一次，抽濾置于50℃干燥箱干燥至恒重。

1.3 CMC粘度測定

采用粘度計（HAAKE Viscotester 6 plus型）測定2%CMC水溶液的粘度：稱取經105℃干燥2 h的CMC 2 g，配成2%CMC水溶液，通過攪拌使其全部溶解，然后倒入小瓶內，選定合適的轉子，于25℃下測定粘度。

1.4 CMC取代度和取代基分布測定

羧甲基取代度采用Ho等的方法測定[6]。羧甲基化物（100 mg）用25%（v/v）氘代硫酸氘水溶液(2ml)在90oC水解90 min，氘代硫酸氘水解液在BRUKER-300 Spectrometer型核磁共振儀下1H NMR法測定取代度。

2 結果與分析

纖維素是由β-D-葡萄糖1-4苷鍵聚合而成的高分子，葡萄糖單元含有三個羥基，二個為仲羥基（C2、C3），一個為伯羥基（C6）。葡萄糖C2、C3和C6上的羥基Pka分別為12.9、13.2和14.4，但由于C6羥基為伯羥基，空間阻礙小，而C3的羥基為仲羥基，同時纖維素或木聚糖本身的立體結構使得C3的羥基與葡萄糖或木糖上的氧原子形成分子內氫鍵，導致C3羥基反應活性降低，因此，在堿性條件下葡萄糖單元的羥基反應活性為OH（C2）＞OH（C6）＞OH（C3）。

在堿性條件下纖維素羥基活化與氯乙酸發生SN2反應，生成羧甲基纖維素，主反應與副反應的反應式如下：

主反應：

副反應：

第一步是纖維素與NaOH作用生成堿纖維素，第二步是由生成的堿纖維素與氯乙酸反應制得CMC，NaOH與氯乙酸的理論摩爾比為2：1，為提高堿對纖維素的滲透和使反應盡量進行徹底，必須有部分過量的堿，但過量的堿導致副反應，降低氯乙酸的利用率[5]，因此合理調整纖維素、NaOH、氯乙酸的量以及反應條件是提高產品質量的關鍵。本研究以含水率10%的乙醇為反應介質，采用淤漿法制備CMC，研究不同NaOH濃度、NaOH用量、氯乙酸用量、醚化反應溫度對CMC粘度、取代度及其分布的影響規律。

2.1 NaOH質量分數對竹漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響

固定纖維素為5 g，NaOH用量為7 g，在25℃堿化1 h，醚化劑氯乙酸用量為10 g，在60℃醚化2 h，改變NaOH質量分數，測定CMC粘度、取代度及其分布。漿粕對堿液的吸收量與堿液質量分數有關，吸堿量隨堿液質量分數增加而增大，但并非線性關系[1]。由表1可見，20%NaOH堿化漿粕，其CMC產品粘度低，只有58 mPa/s，采用40%NaOH時，CMC產品粘度高達2 080 mPa/s，堿液濃度再繼續增大，粘度反而減小。堿纖維素形成決定于Na+的水化度，在稀NaOH溶液中，Na+的水化度盡管很大，但Na+的數量較少，堿纖維素形成不充分，而NaOH濃度太高，Na+數量雖多，但水化度小，因而堿纖維素形成也不充分[1,7]。

葡萄糖基 C6的伯羥基有較高的相對取代度（表1），這是因為C6羥基是伯羥基，其空間阻力小、反應活性大。C2和C3均為仲羥基，但C2羥基取代度高于C3羥基。醚化反應時，羥基的離子化作用是一個前提，由于鄰位還原性C1的誘導效應C2-OH離子化的活性較C3大，因此C3的取代度較C2低。

表1 NaOH質量分數對漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響Table 1 Effect of different NaOH content on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

2.2 NaOH用量對竹漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響

固定纖維素為5 g，NaOH質量分數為30%，在25℃堿化1 h，醚化劑氯乙酸用量為10 g，在60℃醚化2 h，改變NaOH用量，測定CMC粘度、取代度及其分布。NaOH含量直接影響醚化反應及醚化劑利用率，NaOH含量高，反應速度增加，反應均勻性也獲得一定的改善，產品透明度也提高，但NaOH含量過高，使產生羥乙酸鈉的副反應增多，醚化劑利用率下降[8]。NaOH 5 g時粘度只有22 mPa/s，堿量低，導致漿粕溶脹程度低，醚化反應進行也不徹底，產物取代度低，粘度低；NaOH量過多，氯乙酸水解時的副反應增多，醚化劑消耗量增加，產品粘度也降低，NaOH 6 g時，CMC粘度高達2 230 mPa/s，取代度1.05，C6伯羥基與C2仲羥基的取代度均勻（表2）；NaOH 8 g時，粘度低，但取代度高，過量的堿有助于纖維素結晶區發生潤漲，可獲得較高的取代度。

表2 NaOH用量對漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響Table 1 Effect of different NaOH dosage on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

2.3 氯乙酸用量對竹漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響

固定纖維素為 5 g，NaOH質量分數為30%、用量為7 g，在25℃堿化1 h，改變醚化劑氯乙酸用量，在60℃醚化2 h，測定CMC粘度、取代度及其分布。漿粕與大量含水乙醇介質經攪拌懸浮漿液狀，是典型的多相非均相反應，理論上講，NaOH與ClCH2COOH的摩爾比為 2：1，為提高堿對纖維素的滲透，必須有部分過量的堿，但若游離堿過多，副反應增加，降低了醚化劑氯乙酸的利用率，產品粘度降低[5]。由表 3可知，NaOH與ClCH2COOH的摩爾比為1.43時，粘度最高，達2 600 mPa/s，取代度1.42，且C6伯羥基與C2仲羥基的取代度較均勻，隨著乙酸量的增大，即NaOH/ClCH2COOH摩爾比減小，產物粘度降低，取代度也減小。增加氯乙酸的用量，會促進堿纖維素與氯乙酸的反應，提高氯乙酸的利用率和CMC的取代度，但當氯乙酸量超過一定范圍，體系的pH值就會發生改變，導致副反應的增加和取代度的降低。

表3 氯乙酸用量對漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響Table 3 Effect of different monochloroacetic acid dosage on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

2.4 醚化溫度對竹漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響

固定纖維素為5 g，NaOH質量分數為30%、用量為7 g，在25℃堿化1 h，醚化劑氯乙酸用量為10 g，改變醚化反應溫度，測定CMC粘度、取代度及其分布。由表4可知，醚化反應溫度60℃時，產品粘度較高，取代度隨醚化反應溫度的提高而增加，在80℃時其取代度最高，達1.63，C6伯羥基取代度高于C2和C3位的仲羥基，醚化溫度愈低，其取代基分布愈趨于均勻。醚化反應溫度高，醚化反應速度過快，會引起表層的局部反應，使纖維表面生成CMC凝膠層，而阻礙醚化劑向堿纖維素的進一步充分擴散、滲透和反應，從而導致羧甲基不能夠均勻取代，應用指標和性能不夠理想。溫度過低，反應初期則容易生成晶狀氯乙酸鈉，散布于堿纖維素外部，醚化劑效率和反應均勻性都受到影響。

表4 醚化溫度對漿粕CMC粘度、取代度及其分布的影響Table 4 Effect of etherifying temperature on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

3 結論

以竹漿粕作為原料，可制得高粘度（2 600 mPa/s）、高取代度（DS = 1.42）的CMC產品，其工藝條件為：竹漿粕：NaOH：氯乙酸 = 1.0：1.4：2.3（質量比），以含水率10%的乙醇為反應介質，堿化溫度25℃，堿化1 h，醚化溫度60℃，醚化2 h。纖維素鏈葡萄糖基C2和C6位取代度均勻時，CMC粘度高。

竹漿粕原料來源豐富、價廉，且乙醇作為反應介質同時也作為精制溶劑，避免了因反應溶劑和洗滌溶劑的不同，需分別回收的繁雜工序，節能、省時、省勞，可大幅度降低生產成本。α-纖維素含量87% ～ 89%的竹漿粕作為纖維素原料，利用較大極性的含水乙醇作為反應介質，采用淤漿法即可制得粘度＞2 000 mPa/s，以Cl計的氯化物質量分數≤0.1%的優質羧甲基纖維素，產品符合羧甲基纖維素食品添加劑國家標準 GB-1904-2005要求。近年來由于作為生產 CMC的原料棉短絨的緊缺和漲價，以竹漿粕作為原料制備高純度、高粘度、高取代度的羧甲基纖維素，不僅降低了羧甲基纖維素生產成本，而且為竹漿粕高值化利用開辟了一條新用途。

[1] 蘇繼克. 羧甲基纖維素（CMC）[A]. 嚴瑞瑄. 水溶性高分子[M]. 北京：化學工業出版社，2003. 458-518.

[2] 邵自強. 纖維素醚[M]. 北京：化學工業出版社，2007.

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[4] 李麗，王白鷗，羅倉學. 綜述提高羧甲基纖維素鈉粘度的方法[J]. 中國果蔬，2007（6）：43.

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[8] 雷雨電，方云. 羧甲基纖維素生產工藝的進展[J]. 牙膏工業，2001（1）：41-46.

Synthesis of High Quality Carboxymethyl Cellulose by Bamboo Pulp

WANG Jie1，WANG Na-na1，SHAO Shun-liu2，JIN Zhen-fu1*
（1. School of Engineering, Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, China; 2. Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou, 310023, China）

Bamboo(Neosinocalamus affinis) pulp was used as raw material for preparation of carboxymethyl cellulose (CMC) by slurry polymerization with NaOH and monochloroacetic acid in ethanol/water medium. The reaction was performed under various concentration and amount of sodium hydroxide, and various amount of monochloroacetic acid and etherified time to synthesis high viscosity and high degree of substitution CMC. The viscosity could topped to 2600 mPa?s and the degree of substitution (DS) of 1.42 under the condition of bamboo pulp(g):NaOH(g): monochloroacetic acid(g)=1.0:1.4:2.3. When the DS at C2 and C6 were uniform, the viscosity of CMC was higher.

bamboo pulp; carboxymethyl cellulose; high viscosity; high degree of substituent

S789

A

1001-3776（2013）06-0001-04

2013-07-23；

2013-09-30

國家林業局948項目“竹材加工剩余物超強吸水新材料及其系列產品研制”（2006C12069）

王杰（1988-），男，安徽阜陽人，碩士生，從事生物質新材料研究；*通訊作者。