基于減壓渣油組成及性質的連續分布模型的研究

張福順，韓照明，葛海龍

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用超臨界流體萃取分餾技術[1-5]（SFEF）分別將三種減壓渣油A、B、C分離成一系列的窄餾分。并對其化學結構和性質進行分析，依此為減壓渣油的合理利用提供基礎數據。

本文通過在不對減壓渣油進行 SFEF切割的情況下，利用減壓渣油的相關性質及組成得到較為準確的油品評價指標KH，進而建立相關的連續分布模型。

1 實驗部分

1.1 超臨界流體萃取分餾

超臨界流體萃取分餾儀主要設備是分離塔，下部為萃取釜，上部填料段，即萃取段和分餾段。在萃取釜的底部裝有單向流溶劑分布器。溫度壓力條件通過計算機進行實時控制，并以流程圖的形式動態顯示各點的參數變化。

采用SFEF將3種減壓渣油進行萃取分餾。萃取實驗條件：溶劑采用正丁烷；溶劑循環流量 110 mL/min；分離初始壓力4 MPa，終止壓力12 MPa，升壓速率1.33 MPa/h；萃取分餾塔的塔底溫度為160℃，塔中溫度為170 ℃，塔頂溫度為180 ℃；切割分收率為5%。

1.2 樣品組成和性質測定

超臨界流體萃取分餾之后，對原料和各個窄餾分和萃余殘渣進行相關性質分析，主要的組成和性質的分析測定方法如下：

碳、氫含量:測量采用Flash EA 1112有機微量元素分析儀測定。

相對分子質量：采用蒸氣壓滲透（VPO）法測定分子量。

密度：比重瓶法（GB/T2540-81），測定渣油及其餾分20 ℃的密度。

2 結果與分析

2.1 減壓渣油及窄餾分的基本性質

3種減壓渣油A、B、C和減壓渣油B的窄餾分組成及部分性質分別列于表1。

表1 減壓渣油和B的窄餾分的基本性質Table 1 Main properties of A、B、C and B’s fractions

2.2 渣油組成及性質的連續分布模型研究

2.2.1 渣油組成及性質的SFEF連續分布

在SFEF實驗中，是按質量收率將原料切割為一系列窄餾分。因而可以將 SFEF窄餾分視為按質量收率的連續分布。在已進行的關于 SFEF實驗以及對原料的分析[2,4,6-8]中可以看出，窄餾分的組成，包括C、H、S、N和金屬含量等都遵循一定的分布規律，這種分布規律幾乎不隨著減壓渣油種類的變化而變化。如果將這些分布曲線列于圖上，會發現曲線盡管會有高低區別，也可能會有幾個點不完全符合規律，但是大體上都會重合。這樣，就為組成的連續分布模型建立提供了良好基礎。

在性質方面，也大體上有著和組成相類似的分布。建模過程可對實際情況進行適當簡化，可將這些性質（如密度、分子量、殘炭等）視為連續分布。

2.2.2 建模因素的選擇

重質油國家重點實驗室石鐵磐等[9]提出計算重油的特征化參數。計算式如下：

其中: n(H/C)— 氫碳原子比；

M — 相對分子量；

d — 密度，g/cm3。

按 KH值將減壓渣油分為 3類：KH>7.5，二次加工性能好；6.5

在SFEF研究中，多是利用SFEF的研究結果代入（1）式來確定窄餾分的加工難易程度。本文也采用類似研究，因此選擇建模因數時，選擇了與上式有關的n(H/C)、分子量和密度進行連續分布處理，這樣在簡化模型的同時，還能更加突出建模的重點。

2.3 組成和性質的連續分布模型建立

將原料C的窄餾分的氫碳原子比對中比收率作圖，得到氫碳原子比對中比收率的分布曲線。將該曲線進行非線性擬合，即可得到窄餾分組成的連續分布模型。考慮到窄餾分的氫碳原子比實際上是實測數據，并沒有考慮到原料因素，因此需將數據進行歸一化處理，即將窄餾分的氫碳原子比與原料的氫碳原子比相比，得到該窄餾分的相對氫碳原子比。由此得到窄餾分的組成連續分布模型，見圖1。

圖1 原料C的窄餾分的相對氫碳原子比與中比收率Fig 1 Relative H/C of C’s fractions

同樣方法，可以得到原料C的密度和分子量的連續分布模型，需要指出的是，密度與分子量也是需要進行歸一化處理，即實際建模過程中考慮原料因素。密度與分子量的連續分布模型見圖2和圖3。

2.4 模型的驗證

將原料B相應的收率分別代入上述建立的3個模型，分別算出相對氫碳原子比、相對密度和相對分子量，結合原料B本身的相關性質因素后，得出氫碳原子比、密度和分子量的計算值。將窄餾分的氫碳原子比、密度和分子量的實測值與計算值分別代入KH的計算公式中，得到實測和計算的KH值，并對其二次加工性能做出評價，結果見表2。

圖2 原料C的窄餾分的相對密度與中比收率Fig.2 Relative d of C’s fractions

圖3 原料C的窄餾分的相對分子量與中比收率Fig.3 Relative molecular mass of C’s fractions

表2 原料B實測與計算的KH值及二次加工性能評價對比Table 2 The B’s calculation and measurement of KH and secondary processing performance evaluation

由表 2可以看出，實測與計算的 KH值有一定偏差，但是對餾分的二次加工性能的評價基本相同，說明模型的應用是成功的，可以利用上述建立的連續分布模型對餾分的二次加工性能進行初步評估。

3 結 論

（1）基于SFEF的渣油組成及性質分別建立相對氫碳原子比、相對密度和相對分子量的三個連續分布模型，通過對模型的驗證，即實測與計算的KH值進行比較，KH值雖有一定偏差，但是對減壓渣油的二次加工性能評價基本沒有影響，模型建立具有一定指導性。

（2）根據實測值，原料 B的窄餾分隨收率的增加其特征化參數呈遞減趨勢，前 7個組分 KH>7.5，具備良好的二次加工性能；第 8~12窄餾分6.5< KH<7.5，二次加工性能中等；第13個窄餾分KH<6.5，二次加工性能較差。

［1］A.Koinecke, R.Kreuzig, M.Bahadir, Effects of Modifiers, Adsorbents and Eluents in Supercritical Fluid Extraction of Selected Pesticides in Soil[J]. Journal of Chromatography A, 1997, 786: 155-161.

［2］王仁安，胡云翔，許志明，等. 超臨界流體萃取分餾法分離石油重質油[J]. 石油學報（石油加工），1997,13(1): 53-59.

［3］王軍，許志明，李鳳娟，等. 大港減壓渣油的多層次分離與組成結構研究[J]. 燃料化學學報，2007, 35(4): 412-417.

［4］周永昌. 超臨界流體萃取分餾技術在俄羅斯渣油分離中的應用[J].安徽工業大學學報，2005, 22(4): 358-361.

［5］Rudzinski E W, Aminabhavi T M. A review on Extraction and Identification of Crude Oil and Related Products Using Supercritical Fluid Technology[J]. Energy & Fuels, 2000, 14(2): 464- 475.

［6］劉以紅，羅運華. 大港減渣窄餾分族組成及結構參數[J]. 石油化工高等學校學報，2003, 16(3): 42-46.

［7］段永生，張鍵，謝麗敏，等. 哈國減壓渣油的分離及性質研究[J].新疆石油科技，2008, 18(2): 63-65.

［8］裘浙炎，程健，劉以紅. 渣油及其加氫脫硫（VRDS）渣油的超臨界精密分離的研究[J]. 石油煉制與化工，1999, 30(5): 56-62.

［9］石鐵磐，胡云翔，許志明，等. 減壓渣油特征化參數的研究[J]. 石油學報（石油加工），1997, 13(2): 1-7.