催化濕式氧化技術處理甲醇制汽油的廢水研究

程明珠，劉忠生，王學海，常海娟

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

隨著工業的迅速發展、人口的增長和人民生活水平的提高，能源短缺已成為世界性問題，能源安全受到越來越多國家的重視[1]。尤其是 20世紀 70年代的石油危機爆發以來，各國開始紛紛致力于研究和開發非石油資源合成低碳烯烴技術，其中甲醇制汽油由于其能量效率高，流程簡單及裝置投資低成為關鍵的一項工作。我國是煤多油少的能源結構，尤其關注煤轉油這個方向。

甲醇制汽油（MTG）工藝為甲醇脫水反應，首先生成二甲醚為主的中間產物，二甲醚進一步脫水得到小分子烯烴，接著小分子烯烴在催化劑的作用下生成汽油。甲醇制汽油產物中有大約56%為水[2]，因此，該工藝產生的污水排放量很大，其中主要含有C5以下小分子烴類，目前主要的處理方法是生物法[3]，該法需要將廢水稀釋到一個較低的濃度才能進行處理，占地面積大，投資成本高。而且活性污泥法需要進一步處理污泥，存在二次污染問題；而厭氧法中的菌類對溫度等條件變化敏感，很難控制。

在處理高濃度難降解有機廢水的技術中，較為先進的是濕式氧化技術[4]，該技術設備占地小，二次污染少，但是需要在較高的溫度和壓力下操作，近些年來研究人員通過向反應體系中添加適量的催化劑，降低了反應活化能，使催化濕式氧化工藝條件趨于溫和，加快了反應速度，降低了投資成本[5]。該技術的核心是高活性和穩定性的催化劑的研制。

本文采用催化濕式氧化技術處理甲醇制汽油廢水。

1 實驗部分

1.1 實驗方法及裝置

實驗所用廢水取自某煉廠的 MTG廢水，COD值約為3 640 mg/L，pH值為3.5。催化濕式氧化MTG廢水的實驗在0.5 L的FYXD型永磁旋轉攪拌高壓釜（大連通產高壓釜容器制造有限公司）中進行。本實驗采用氧氣作為氧化劑，首先將催化劑和MTG廢水直接加入反應釜，然后封閉反應釜，升溫至反應溫度后充入過量氧氣，同時打開攪拌器，開始反應并計時，反應一定時間后取樣分析。

1.2 催化濕式氧化催化劑

催化劑采用等體積浸漬法制備，活性組分的前驅體為氯化釕，載體為實驗室自制的鈰鋯復合氧化物，將載體放入按照一定比例配制的氯化釕溶液中浸漬，然后經過室溫陰干24 h，120 ℃干燥8 h，500℃焙燒3 h，制得催化濕式氧化催化劑。

1.3 水質分析方法

采用重鉻酸鉀滴定法測定水樣的化學需氧量COD；PH S-25酸度計測定廢水的pH值。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對COD去除的影響

本研究分別考察了不投加和投加催化劑，反應時間2 h，攪拌轉速300 r/min時，160~240 ℃范圍內溫度變化對COD去除率的影響，結果如圖1所示。可以看出，在整個溫度區域內，催化劑表現出了明顯的催化活性。隨著溫度的升高，有無投加催化劑的反應 COD去除率均有不同程度的升高，這是因為，在催化濕式氧化反應中，溫度的升高能夠提高氧的溶解度和傳質速率，提高反應速率[6]。但是當溫度高于 200 ℃時，沒有投加催化劑的反應 COD去除率增加的幅度非常緩慢，這是因為濕式氧化反應中生成的小分子難處理的物種，繼續升溫時也很難使其反應，而添加了催化劑的反應COD去除率隨著溫度的升高持續增加，在240 ℃時，去除率達到了98.68%。

2.2 催化劑投加量對COD去除的影響

在反應時間2 h，轉速300 r/min，溫度240 ℃的反應條件下，催化劑投加量和COD去除率的對應關系如圖2所示，可以看出，隨著催化劑投加量的增加，COD去除率先增加后降低，王建兵[7]在研究中也發現類似的現象。這說明，催化劑的投加量并不是越多越好，實驗結果證明，催化劑添加量大于10 g/L時COD去除率反而下降，原因是催化劑既能催化引發自由基反應，也可以加速鏈的終止，也成為負催化反應，當催化劑量高時，這種負催化作用將相對增強，使總氧化速率減小。在該反應中催化劑的最佳用量為10 g/L。

2.3 反應時間對COD去除的影響

在溫度240 ℃，催化劑投加量10 g/L，轉速300 r/min的條件下，考察反應時間對處理效果的影響。由圖3可見，隨著時間的增加，COD去除率呈增長趨勢。當反應時間超過2 h時，COD去除率變化不大，這是因為隨著時間的延長，氧化反應生成了小分子有機物質，若再進一步氧化則需要更苛刻的反應條件。

圖3 反應時間對COD去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on COD removal rate

2.4 攪拌轉速對COD去除的影響

在溫度240 ℃，催化劑投加量10 g/L，反應時間2 h的條件下，考察攪拌轉速對COD去除的影響，結果如圖4所示。可以看到COD去除率隨著攪拌轉數的升高而增加，但是當攪拌轉速超過 300 r/min時，COD去除率增加的幅度不大，這是因為，在多相催化反應中，攪拌的作用在于減小傳質阻力[8]，提高反應效率。當傳質阻力減到最小時，繼續提高攪拌轉速對反應的影響不大，因此，考慮到能耗損失，認為最優攪拌轉速為300 r/min。

圖4 攪拌轉速對COD去除率的影響Fig.4 Effect of stirring rate on COD removal rate

3 結 論

（1）本實驗室研制的催化劑能有效地降低MTG廢水濕式氧化反應活化能，使催化濕式氧化工藝條件趨于溫和，使反應能夠在較低的溫度下進行。

（2）反應溫度等條件對反應均有一定的影響，在反應溫度240 ℃，催化劑投加量10 g/L，攪拌轉速 300 r/min時，經 2 h反應，COD去除率達到98.68%，出口COD為48 mg/L。

［1］王毅. 甲醇制汽油發展現狀及前景分析[J].潔凈煤技術，2011，17（6）：39-42.

［2］胡松偉. 甲醇制汽油的初步可行性分析[J]. 當代石油化工，2011，（7）：13-16，37.

［3］錢伯章. 甲醇制汽油路線及其應用[J]. 化工設計通訊，2009，35（4）：31-36，44.

［4］Luck F. Wet air oxidation: Past，Present and Future[J]. Catalysis Today，1999，53（1）：81-91.

［5］溫東輝，祝萬鵬. 高濃度難降解有機廢水的催化氧化技術發展[J].環境科學，1993，15（5）：88-91.

［6］吳愛明，程婷，薛玉貴,等. 以二氧化錳為催化劑催化濕式氧化處理高濃度煉油堿渣廢水[J]. 杭州化工，2007，37（1）：24-27.

［7］王建兵，祝萬鵬，王偉,等. 催化劑 Ru/ZrO2-CeO2催化濕式氧化苯酚[J]. 環境科學，2007，28（7）：1460-1465.

［8］Cho- Hee Yoon，Seung- hyun Kim. Caltalytic Wet Air Oxidation Decomposition of Aromatic Organic Compounds Contained inWastewater[C]. The 9th Japan- Korean Symposium on Water Environment. 2000：37-44.