二異丁腈肼母液殘留丙酮氰醇的測定

曹 子 英

（重慶工貿職業技術學院， 重慶 408000）

生產引發劑[1]偶氮二異丁腈，是由縮合、氧化二步反應完成。第一步，先以丙酮氰醇和水合肼為原料縮合生成二異丁腈肼；第二步，再以二異丁腈肼為中間體，氯氣作氧化劑，經脫氫反應生成目的產物偶氮二異丁腈。[2]反應式如下：

Ⅰ.縮合反應

Ⅱ.氧化反應

多年來，在生產企業中，二異丁腈肼結晶母液一般作為廢水處理。 一方面，由于二異丁腈肼結晶母液成分不穩定、毒性較大，組成較為復雜，對其研究與利用沒有引起重視，所做的相關工作不多，有關母液的基礎數據幾乎空白；另一方面，企業為了持續發展，實現節能減排，清潔生產的目標，必須對生產中間過程和現有工藝進行科學監控和不斷優化 。因此，對二異丁腈肼結晶母液加以分析研究，是解決上述二方面問題的前提與關鍵。本文根據二異丁腈肼結晶母液以及其組分的性質特點，對分析試樣進行預處理，采用配位滴定法，測定丙酮氰醇的殘留量。同時，通過母液殘留丙酮氰醇來推算未參與反應水合肼的余量。

1 實驗部分

Wrs-800熔點儀（上海光學儀器廠）；DF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器（浙江省樂清縣電器廠）；ZK-82A型真空烘干箱（上海試驗儀器總廠）。KC-86活性炭（北京科誠光華新科技有限公司）。所用試劑均為AR級。

1.2 試樣預處理

1.2.1 脫色

取一定量某企業二異丁腈肼結晶母液，因氫氰酸在堿性條件發生以下聚合[3]：nHCno-(HCN)n-，母液試樣一般呈棕黃色，為提高分析靈敏度，按試樣重量3%加入活性炭（用之前，120 ℃真空烘干2 h，真空冷卻后再用）充分混合、攪拌30 min，過濾，脫掉母液顏色，得到澄清母液。

1.2.2 堿解

取一定量澄清母液，加 0.05%氫氧化鈉，加熱至53 ℃，恒溫15 min，使母液中殘留丙酮氰醇中的氰基在強堿性條件下，以氰根的形式游離在母液中。堿解后的試樣靜置降溫，留作下一步分析使用。

1.3 滴定分析

1.3.1 硝酸銀配制及標定

按國標GB/T601-2002《硝酸銀標準溶液配制的方法》配制、標定。

1.3.2 操作、計算及滴定結果

取上述堿解后試樣25 mL于滴定瓶中，加入適量碘化鉀指示劑，調解pH=10[4]，用已配制好的0.005 106 mol/L的硝酸銀標準溶液滴定到出現微黃色AgI沉淀，即達終點。平行做3次，記錄數據。

氰根濃度的計算公式：

丙酮氰醇含量計算公式：

滴定結果見表1。

表1 分析數據及計算結果Table 1 Analysis of data and calculation results

2 討 論

2.1 測定母液殘留丙酮氰醇的依據

從丙酮氰醇與水合肼縮合生成二異丁腈肼反應體系來看，反應并不徹底，考慮到氫氰酸的聚合，該體系主要由丙酮氰醇、水合肼、聚合氫氰酸、水和二異丁腈肼五個物種構成。常溫下，二異丁腈肼不溶于水，因此，母液中的總氰量可以認為是由丙酮氰醇和聚合氫氰酸來貢獻的。活性炭能起到脫色和除去氫氰酸雙重作用，活性炭脫色的同時，也除去了測定丙酮氰醇含量的干擾成分。然后，用強堿把丙酮氰醇中氰基解離、釋放出來，變成氰根，通過硝酸銀滴定氰根，便可以確定丙酮氰醇的含量。

2.2 加KI指示終點，可以提高終點靈敏度

上述配位滴定反應是氰根化驗的定量基礎，反應時 Ag+實際是與氰根反應[5]，即：Ag++2CN-=Ag(CN)2-，若不加 KI也能指示終點，看到的現象是過量1-2滴銀離子，立即與銀氰絡離子生成AgCN白色沉淀，微混濁即達終點，而本試驗中加入KI后，由于生成的是AgI黃色沉淀，顏色明顯，故可以提高終點靈敏度。

2.3 關于滴定pH值的控制

母液試樣中，含有大量氰根，滴定不能在酸性條件下進行。但如果試樣堿性太強，則有 Ag2O沉淀析出：

本試驗控制滴定的試樣酸度范圍為pH=6.5~10.5，酸堿度可用 HNO3、NaHCO3和 Na2B4O7等調節。

2.4 母液中殘留水合肼的推算

二異丁腈肼生產企業是按丙酮氰醇與水合肼化學計量2︰1投料的，因此，丙酮氰醇與水合肼在母液中的殘留比也是如此。在水合肼不發生其它副反應的情況下，可以推出其殘留量約為159 mg?L-1。

3 結 論

(1)本文根據二異丁腈肼結晶母液的性狀特點，對試樣在一定條件下進行適當預處理，選用合適的指示劑，用配位滴定法，對丙酮氰醇的含量進行了測定，母液中的殘留丙酮氰醇含量為585 mg?L-1。同時，通過母液殘留丙酮氰醇來推算水合肼的余量約為 159 mg?L-1。

(2)按每釜產生母液1 500 L計算，每生產一釜二異丁腈肼，就約有877.5 g丙酮氰醇殘留下來，沒有參與反應。生產企業在盤點原材料庫存時，原材料丙酮氰醇總是大量虧空的現象。通過上述計算，對丙酮氰醇的去向，作出了一定的解釋。

(3)通過本研究，得出二異丁腈肼母液殘留丙酮氰醇含量，為優化偶氮二異丁腈工藝[6]，進行清潔工藝設計提供相關基礎數據。

(4)通過本研究，提示生產企業二異丁腈肼母液的循環利用有重要開發價值。

［1］朱洪法.精細化工常用原材料手冊[M]. 北京：金盾出版社，2003.

［2］曹子英，等.偶氮二異丁腈生產工藝改造的研究進展[J]. 化學工程師，2008，12(10)：29-28.

［3］Wang li Song jun ,et al. Study on the factors affecting the quality of acetone cyanohydrin[J]. Foreign Oilfield Engineering，2001(3)：28-31.

［4］趙藻藩，尹權.分析化學[M].北京：高等教育出版社，1982：265-330.

［5］蘇丹 孫賢波.含氰廢水的來源及氰化物質量和排放標準的比較[J].化學世界，2009(5)：238-240.

［6］宋曉沛，等.偶氮二異丁腈生產新工藝的研究[J]. 化學工程師，2010（5）:48-50.