大連市區(qū)大氣氮濕沉降研究

顏文娟，史錕

大連交通大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116028

探求影響全球變化[1]的因素往往圍繞著溫室氣體，氣溶膠粒子[2]，以及人類行為[3]的影響展開，然而，全球氮素循環(huán)中活性氮化合物對全球變化貢獻的研究不容忽視[4-8]。一般來說，氮化合物在全球生態(tài)系統(tǒng)的循環(huán)是一個閉合的環(huán)路，化學肥料的使用，礦物質的燃燒，人類的生產(chǎn)活動導致了大氣活性氮化合物的過高輸入，在生態(tài)系統(tǒng)中流動的活性氮，對陸地及水生生態(tài)系統(tǒng)的影響意義深遠。對大氣氮濕沉降中活性無機氮化合物的研究有助于探討生態(tài)系統(tǒng)的氮需求狀況。

我國對氮沉降的定量研究較歐美國家起步晚，作為全球氮沉降的集中分布區(qū)[9]之一，我國對大氣氮沉降的時空分布研究還只局限于個別地區(qū)，如華北平原地區(qū)（大氣氮素混合沉降平均值為 28.0 kg·hm-2·a-1[10]）、東南沿海的九龍江流域（大氣氮濕沉降通量平均值為 9.9 kg·hm-2·a-1[11]）、藏東南地區(qū)（大氣總無機氮濕沉降平均值為 2.36 kg·hm-2·a-1[12]）等。大連位于我國東北沿海地區(qū)，是遼南工業(yè)區(qū)的重要城市，為豐富我國沿海沿江富營養(yǎng)化研究進行的大連市區(qū)大氣氮濕沉降研究具有重大意義。本文旨在研究大連城市生態(tài)系統(tǒng)中大氣氮濕沉降的變化趨勢，為生態(tài)保護提供一定的科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測點概況

2009—2010年在大連交通大學監(jiān)測點（121o34′E，38o54′N）進行樣本采集。大連位于東北遼東半島最南端，屬暖溫帶濕潤季風氣候，年平均氣溫10 ℃左右，多年平均降雨量在550~950 mm 之間[13]。監(jiān)測站位于市區(qū)內，屬于城市生態(tài)系統(tǒng)，雨量器置于本部東院中部，地面有植被覆蓋，無障礙物影響樣本采集，大氣污染源主要為密集的交通和工廠排放的廢氣以及人們生活排放的氣體等。

1.2 取樣及分析

使用SDM6雨量器人工收集降雨。雨水采樣參照大氣降水采樣和分析方法總則中規(guī)定的方法進行[14]，雨量器放置相對地面高度為0.7 m，雨量器及雨量筒不定期用去離子水清洗，平時蓋上蓋子，只在降雨前打開。每次降雨后，立即用雨量筒測定降雨量，并記錄降雨起止時間。對4 ℃密閉避光儲存于聚乙烯盒內的樣品均在采樣3個月內用 TRACC2000連續(xù)流動分析儀測定總氮（TN），銨態(tài)氮（NH4+-N）和硝態(tài)氮（NO3--N）的濃度。無機氮濃度（TIN）為銨態(tài)氮和硝態(tài)氮之和，溶解有機氮濃度為總氮與無機氮濃度之差。利用降雨量與濃度的關系計算濕沉降氮的通量，利用氮沉降濃度和降氮時間來計算降氮強度。

2 結果分析與討論

2.1 氮沉降量的月變化

2009年共降雨34次，年降雨量為687.55 mm，其中7月份的降雨量最大為254.54 mm，1月份沒有降雨，12月份在有降雨的月份中為最小，數(shù)量為 4.30 mm，降雨主要集中在夏季。7月份總氮（TN）通量最大，為5.41 kg·hm-2，其次為8月份，TN 為 4.42 kg·hm-2，11月份雨水中總氮的通量（0.54 kg·hm-2）最小，最高月比最低月高出 4.87 kg·hm-2。全年雨水中總氮通量為 22.94 kg·hm-2，總無機氮（TIN）通量為17.67 kg·hm-2，其中，銨態(tài)氮和硝態(tài)氮各占45.22%和54.78%，分別為7.99和9.68 kg·hm-2。銨態(tài)氮通量的最高值在8月份，為1.38 kg·hm-2，在有降雨的月份中11月份銨態(tài)氮通量最低為 0.22 kg·hm-2，最高月比最低月高1.16 kg·hm-2，6—8月份雨水中銨態(tài)氮含量明顯高于其他月份；硝態(tài)氮沉降通量的最大值在7月份，為2.40 kg·hm-2，在11月份的降雨中通量最低為0.12 kg·hm-2，最高月比最低月高 1.82 kg·hm-2，7和8月份是硝態(tài)氮含量高的月份。雨熱同期有利于植物生長。

2010年共降雨51次，年降雨量為630.22 mm，8月份的降雨量最大，為191.58 mm，其次為7月份，降雨量為 120.25 mm，降雨量的最小值在 2月份，為 3.80 mm。7月總氮的通量為 12.05 kg·hm-2，為全年最高值，最低值在1月份，總氮通量為0.36 kg·hm-2；全年雨水中總氮含量為41.65 kg·hm-2，總無機氮（TIN）含量為 18.67 kg·hm-2，其中，銨態(tài)氮和硝態(tài)氮各占41.35%和58.65%，分別為7.72、10.95 kg·hm-2。銨態(tài)氮通量的最高值是在6月份，為1.30 kg·hm-2，1月份銨態(tài)氮通量最低為 0.16 kg·hm-2，最高月比最低月高 1.14 kg·hm-2，雨水中銨態(tài)氮主要集中在 3—8月份沉降；6月份硝態(tài)氮的通量最高為2.05 kg·hm-2，其次為4月份，其通量為1.44 kg·hm-2，1月份硝態(tài)氮的含量最低，為0.10 kg·hm-2，最高月比最低月高出1.95 kg·hm-2，總體看來雨水中硝態(tài)氮的含量高的月份集中在4—10月份。

通過對比2009與2010年各形態(tài)氮與降雨量的關系，可以看出，這 2年的降雨量介于大連地區(qū)年平均降雨量（550~950 mm）的范圍內，2010年比2009年多降了17次雨，但降雨量減少了57.33 mm，少了8.34%。2010年的總氮通量比2009年高18.71 kg·hm-2，多了44.92%，說明2010年雨水中的氮含量較2009年有所增加。在沉降的無機氮中銨態(tài)氮的通量2010年比2009年少0.27 kg·hm-2，少了3.38%，而硝態(tài)氮的通量增加1.27 kg·hm-2，多了13.12%，說明硝態(tài)氮通量的增加是造成總降氮量增加的重要原因。截止2010年12月30日大連汽車保有量突破88萬，汽車尾氣中的氮氧化物是硝態(tài)氮沉降的重要來源；以重工業(yè)為支柱產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)業(yè)結構決定了其較高的燃煤量[15]，燃煤中的含氮化合物也是造成硝態(tài)氮大量沉降的原因。2009和2010年總氮沉降通量的變化趨勢均與降雨量一致，即降雨量越大總氮的通量越大。

圖 1 2009年氮的月均通量與降雨量的變化Fig.1 Change of fluxes of nitrogen with volume of rainfall among 2009's months

圖2 2010年氮的月均通量與降雨量的變化Fig.2 Change of fluxes of nitrogen with volume of rainfall among 2010's months

2.2 降氮強度的月變化及季節(jié)變化

不同植物在不同的生長期短時間內對氮的利用率是不同的。不論是人工施氮還是自然降氮，植物對氮素需求并不是越多越好，隨著施氮量的增加，植物對氮的吸收利用率達到極限值，過量的氮肥不僅不會提高植物生長率，滯留在環(huán)境中還將導致水體富營養(yǎng)化，改變土壤性質等一系列生態(tài)問題。降氮強度主要反映環(huán)境中當時氮的濃度，對降氮強度的研究有利于結合植物不同生長期的氮素需求，調控施氮量。

降氮強度是指單位時間沉降的雨水中氮的濃度大小，單位：mg·L-1·h-1，其計算公式為

降氮強度（mg·L-1·h-1）=雨水中氮的質量濃度(mg·L-1)/降氮時間(h)

2.2.1 降氮強度的月變化

圖3 2009年月均降氮強度與降雨量的變化Fig.3 Change of nitrogen intensity with volume of rainfall in 2009

降氮強度的月變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。2009年總氮降氮強度月平均值為0.42 mg·L-1·h-1，最大值出現(xiàn)在12月份，為1.94 mg·L-1·h-1；除去沒有降雨的 1 月份，4 和 7 月份最小為 0.04 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大 1.90 mg·L-1·h-1。6 月 10 日的總氮降氮強度達全年最大值為 11.92 mg·L-1·h-1，4月 20日總氮降氮強度為全年最小值 0.01 mg·L-1·h-1。總無機氮降氮強度的月平均值為0.36 mg·L-1·h-1，其中，銨態(tài)氮和硝態(tài)氮各占58.53%和41.47%。銨態(tài)氮降氮強度的月平均值為 0.21 mg·L-1·h-1，最大值出現(xiàn)在 12月份，為 1.11 mg·L-1·h-1，7 月份最小為 0.01 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大 1.10 mg·L-1·h-1，12月 25日銨態(tài)氮的降氮強度達2.91 mg·L-1·h-1，為全年最大值，4月20日最小為 0.001 mg·L-1·h-1。硝態(tài)氮降氮強度的月平均值為 0.15 mg·L-1·h-1，12月份最大為 0.75 mg·L-1·h-1，4 和 7 月份最小 0.02 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大 0.73 mg·L-1·h-1。6 月 10 日硝態(tài)氮降氮強度為 10.84 mg·L-1·h-1，為全年最大值，4月20 日最小為 0.01 mg·L-1·h-1。

圖4 2010年月均降氮強度與降雨量的變化Fig.4 Change of nitrogen intensity with volume of rainfall in 2010

2010年總氮降氮強度月平均值為 0.55 mg·L-1·h-1，最大值出現(xiàn)在 12月份，為 1.94 mg·L-1·h-1，最小出現(xiàn)在 8 月份為 0.06 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大 1.88 mg·L-1·h-1。7 月 11 號的總氮降氮強度達全年最大值為 7.85 mg·L-1·h-1，8月10 日總氮降氮強度為全年最小 0.07 mg·L-1·h-1。總無機氮降氮強度月平均值為0.40 mg·L-1·h-1，其中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮各占47.50%和52.50%。銨態(tài)氮降氮強度的月平均值為 0.19 mg·L-1·h-1，12 月份最大為 0.63 mg·L-1·h-1，8 月份最小為 0 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大 0.63 mg·L-1·h-1。2 月 7 日為全年銨態(tài)氮降氮強度最大的一次，為2.01 mg·L-1·h-1，6月11日最小為0 mg·L-1·h-1。硝態(tài)氮降氮強度的月平均值為 0.21 mg·L-1·h-1，最大值在 2月份為0.80 mg·L-1·h-1，8 月份最小為 0.01 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大0.79 mg·L-1·h-1。全年硝態(tài)氮最大強度降氮發(fā)生在7月11日，為4.37 mg·L-1·h-1，8月29日最小為0.02 mg·L-1·h-1。植物利用銨態(tài)氮的能力強于硝態(tài)氮[16]。

2010年總氮降氮強度的月平均值比 2009年高 0.13 mg·L-1·h-1，高了 30.95%。兩年總氮降氮強度最大的月份均在12月份，氣候變化影響了降氮強度。兩年內總無機氮降氮強度的月平均值變化不大，2010 年比 2009 年大 0.04 mg·L-1·h-1，大了11.11%，其中硝態(tài)氮占得比重增大了10.03%。2010年銨態(tài)氮降氮強度的月平均值較 2009年減小 0.02 mg·L-1·h-1，而硝態(tài)氮增大 0.06 mg·L-1·h-1。降氮強度的大小與降雨的次數(shù)及頻率有關，相隔時間較久的第一次降雨的降氮強度往往較大，隨著降雨次數(shù)及頻率的增大，降氮強度迅速減小，長時間不降雨，則大氣中的氮濃度逐漸積累。

2.2.2 降氮強度的季節(jié)變化

季節(jié)劃分利用了2008年12月雨水中氮含量的數(shù)據(jù)。2009年冬、春、夏和秋的季節(jié)劃分為：2008年12月到2009年2月、3~5月、6~8月和9~11月，2010年依此類推，2010年12月的數(shù)據(jù)用于2011年研究。兩年的降氮強度表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性波動，總氮降氮強度大小的季節(jié)排序為：冬季>秋季>春季>夏季。2009年冬季總氮降氮強度為季節(jié)最大，達0.430 mg·L-1·h-1，夏季為全年最小為0.010 mg·L-1·h-1。銨態(tài)氮降氮強度冬季最大 為 0.190 mg·L-1·h-1， 夏 季 最 小 為 0.004 mg·L-1·h-1，冬季比夏季多97.89%；硝態(tài)氮降氮強度冬季最大為 0.133 mg·L-1·h-1，春夏季最小為0.005 mg·L-1·h-1，冬季比春夏季多 96.24%。2010年冬季總氮降氮強度為季節(jié)最大，達 0.320 mg·L-1·h-1，夏季最小為 0.05 mg·L-1·h-1。銨態(tài)氮降氮強度冬季最大為 0.170 mg·L-1·h-1，夏季最小0.006 mg·L-1·h-1，冬季比夏秋季多 96.47%；硝態(tài)氮降氮強度冬季最大0.121 mg·L-1·h-1，夏季最小0.008 mg·L-1·h-1，冬季比夏秋季多 93.39%。

2009—2010年各季節(jié)降氮強度分布不均，冬季降氮強度均為各季節(jié)中最大，主要原因是冬季用于取暖的化石燃料燃燒增多，春夏季降氮強度小原于頻繁的降雨稀釋了氮的濃度。然而，兩年里春季和夏季的降氮強度明顯增加。2010年春季總氮降氮強度比 2009 年增大 0.058 mg·L-1·h-1，其中銨態(tài)氮、硝態(tài)氮均增大了 0.021 mg·L-1·h-1；2010年夏季總氮降氮強度較 2009年增大 0.037 mg·L-1·h-1，其中，銨態(tài)氮增大了 0.002 mg·L-1·h-1，硝態(tài)氮增大了0.003 mg·L-1·h-1。春季和夏季為生長季，植物對大氣中氮素的吸收增多，該季節(jié)降氮強度的增大，更能說明大連地區(qū)污染加重，有可能引起嚴重的水體富營養(yǎng)化[17]。

圖5 2009年降氮強度的季節(jié)變化Fig.5 variation of nitrogen intensity among seasons in 2009

圖6 2010年降氮強度的季節(jié)變化Fig.6 variation of nitrogen intensity among seasons in 2010

3 結論

（1）2009—2010年每年平均降雨42次，年平均降雨量為658.89 mm，兩年總氮濕沉降的平均通量為 32.30 kg·hm-2·a-1，已超出通常認為的生態(tài)系統(tǒng)氮沉降飽和度的臨界點 25 kg·hm-2·a-1[18]。無機氮濕沉降的平均通量為 18.17 kg·hm-2·a-1，與我國氮沉降量較大的東南部地區(qū)，華北地區(qū)相比氮素濕沉降通量偏小，且低于受人為活動影響較強的地區(qū)即無機氮素濕沉降高于 30 kg·hm-2·a-1的地區(qū)[19]，由此可見大連地區(qū)較其他工業(yè)發(fā)達城市環(huán)境狀態(tài)較好。另外，總氮沉降的年內分布不均，其中57%集中在降雨較豐沛的夏季（6—8月），氮沉降通量與降雨量呈明顯的正相關關系，即降雨量越大，雨水中總含氮量越高，降雨對大氣有清洗作用。

（2）大連地區(qū)各形態(tài)氮沉降的比例不均，銨態(tài)氮和硝態(tài)氮占總無機氮含量的平均值分別為43.29%和56.71%，硝態(tài)氮沉降較銨態(tài)氮偏多，主要原因可能是因為監(jiān)測站處于市區(qū)，為城市生態(tài)系統(tǒng)，大氣中的污染源主要來自于化石燃料的燃燒及汽車尾氣的排放。銨態(tài)氮沉降通量大的月份分布在4—9月植物的生長季，原因是含銨化學肥料的使用，揮發(fā)到大氣中的銨態(tài)氮增多，硝態(tài)氮沉降通量大的月份主要集中在降雨量大的 7和 8月份，這與其來源有關，夏季雷雨過程中會產(chǎn)生一部分硝態(tài)氮[20]。

（3）降氮強度與降雨量，降雨持續(xù)時間及頻率關系密切。在一次降雨中，降雨量越大，持續(xù)時間越久，且與上一次降雨的時間間隔越短，降氮強度越小。冬季降雨少，用于取暖的化石燃料的燃燒增多了大氣氮素的輸入，各形態(tài)氮在冬季的降氮強度為各季節(jié)最大。兩年的月平均降氮強度為0.48 mg·L-1·h-1，平均降氮濃度為 4.90 mg·L-1，已遠遠超出富營養(yǎng)水體中氮濃度的閾值 0.20 mg·L-1[21]。

（4）隨降雨沉降的氮素可以作為植物生長的氮源，每年平均沉降的總氮相當于使用 69.15 kg·hm-2的尿素。

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