PB-1/PP共混合金的結晶形態與動態流變性

曾 威，張美秋，陳素蘭

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

聚丁烯–1(PB-1)是一種結晶型聚烯烴材料，具有突出的耐熱抗蠕變性、優異的韌性、耐環境應力開裂性、耐磨性、耐燃性和優良的可加工性、環保性等，特別適合于制備建筑中的冷熱給水系統，具有良好的消費需求[1]．PB-1最大的特點是其Ⅰ型結晶形態熱力學穩定，且應力–應變行為對時間和溫度的依賴關系不敏感，Ⅱ型結晶形態熱力學不穩定，在加工成型后必須經過長時間的Ⅱ→Ⅰ的形態轉化才能應用，在一定程度上限定了其應用[2-3]．此外，PB-1的屈服強度在 0.1,s后就會基本維持恒定，而同為聚烯烴材料的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的屈服強度則會隨拉伸時間的延長出現急劇下降的現象[4]．由于PP與PB-1的化學結構相近，將其與 PB-1共混就可以得到性能優良的改性材料．

聚合物材料在熔融狀態下的相形態及演變規律與其動態流變行為息息相關，Utracki[5]提出，在采用小振幅振動剪切條件下測定聚合物流變行為是獲得聚合物共混體系相行為的最優方法．本文將 PB-1和PP進行熔融共混，研究了共混體系在不同組成及不同溫度下的結晶形態與動態流變行為．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

PB-1，牌號 PB5050NK，日本三井化學公司；PP，牌號T30S，中國石油化工有限公司天津分公司．

DZG-403型電熱真空干燥箱，天津市天宇實驗儀器有限公司；PLE330型 Brabender塑化儀，德國Brabender公司；R-3202型熱壓機，武漢啟恩科技發展有限責任公司；XPT-7型偏光顯微鏡，江南光學儀器廠；DMA2980型動態力學分析儀，美國TA公司；MARSⅢ型旋轉流變儀，德國Thermo Electron公司．

1.2 PB-1/PP合金的制備

將 PB-1和 PP粒料置于電熱真空干燥箱中，在80,℃條件下干燥180,min后，按PP的質量分數分別為 0%、20%、30%、40%、50%配成混合物后，在Brabender單螺桿擠出機中熔融共混擠出，制得 PB-1/PP共混物．擠出機的 4段溫度(從加料區到口模)分別為 150、175、190、180,℃；螺桿轉速 35,r/min．擠出物在空氣中冷卻后，經造粒機切成粒料．

將上述不同配比的粒料分別于 190,℃、10,MPa下在熱壓機上壓制成型，由標準裁刀制成直徑為20,mm，厚度約為1.5,mm的圓片，用于動態流變測試.

1.3 性能測試

用偏光顯微鏡觀察不同配比 PB-1/PP共混合金在91,℃及119,℃結晶時的結晶形態．稱取約2,mg試樣，置于載玻片上，加熱至200,℃恒溫6,min后壓片，分別在91,℃和119,℃條件下恒溫180,min使其結晶完全，然后將載玻片冷卻至室溫，觀察其結晶形態．

采用動態力學分析儀進行動態力學性能測試(DMA)．測試條件：采用拉伸模式，測試頻率 1,Hz，升溫速率3,℃/min，溫度范圍30～130,℃．

動態流變性能測試在旋轉流變儀上采用平行板方式進行．測試過程中采用動態模式，應變設定為5%，頻率掃描范圍為 5～100,rad/s．保證試樣的流變性質在線性黏彈范圍內．測試溫度分別為 200、220、240,℃．

2 結果與討論

2.1 結晶形態

圖1為共混體系在91,℃等溫結晶時的正交偏光顯微鏡照片．如圖 1(a)及圖 1(f)所示，在 91,℃結晶溫度下，純 PB-1和純 PP均可形成較為完整的球晶結構，有明顯的黑十字消光現象．PB-1的晶體尺寸遠大于 PP的晶體尺寸，二者由于球晶之間的擠壓作用均呈現多面體結構．從圖 1(b)到圖 1(e)可以看出，由于 PP晶體的阻礙作用，PB-1的晶體尺寸略有減小，PP以小球晶分散在 PB-1大球晶的間隙中，隨著PP含量的增加，PP晶體尺寸增加，數量增多．

圖1 不同配比PB-1/PP共混合金91 ℃等溫結晶180 min后的偏光顯微鏡照片Fig.1 Polarizing microscope photos of PB-1/PP blend alloy after 180 minutes’sothermal crystallization at 91 ℃

值得注意的是，由共混體系偏光照片可以看出，該合金低于熔融溫度為兩相結構，相界面模糊，晶體形狀不完整，說明兩相在界面處有一定的交叉滲透，具有一定的相互作用．

2.2 動態力學分析

圖 2所示為 PB-1/PP共混體系的儲能模量(E′)隨溫度的變化曲線．從中可以看出，共混體系的 E′值隨溫度的上升而緩慢下降，并且在120,℃左右下降趨勢急劇增加．這是因為聚合物分子的運動能力在隨溫度的不斷升高而逐漸增加，達到 PB-1組分熔點時連續相由結晶態轉變為高彈態．在同一溫度下，PP的儲能模量明顯高于PB-1，因此隨著PP組分含量的提高，共混體系的 E′有所提高，且在低溫時 PP的增強作用更為明顯．

圖2 不同配比PB-1/PP共混合金的儲能模量變化曲線Fig.2 Curves of storage modulus of PB-1/PP blend alloy with different proportion

圖 3為 PB-1/PP共混體系的損耗因子(tan δ)隨溫度的變化曲線．從圖中可以看出，在熔點前，共混合金的tan δ值隨著溫度的升高而平緩升高．當溫度升高到120,℃左右時，tan δ值發生驟增，共混合金的內耗急速增大，這是因為熔融破壞了其晶格，使其自由運動空間增大．與純PB-1相比，隨著PP組分含量的增大，tan δ值有所提高．

圖3 不同配比PB-1/PP共混合金的損耗因子值變化曲線Fig.3 Curves of loss factor of PB-1/PP blend alloy with different proportion

2.3 熔體動態流變性

不同配比 PB-1/PP共混合金熔體在 240,℃的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)與角頻率(ω)的關系曲線如圖 4所示．儲能模量和損耗模量均是表征聚合物熔體在動態力場作用下黏彈特性的重要參數，其中儲能模量代表的是流體的彈性分量，表明熔體通過自身形變儲存能量的能力．從圖 4可以看出，儲能模量和損耗模量均隨角頻率的加快而提高，且隨著 PP含量的增加，熔體的儲能模量逐漸降低，均低于純 PB-1高于純 PP，在低頻時這一現象更為明顯．損耗模量代表的是流體的黏性分量，代表材料在外加交變載荷作用下能量損耗的情況．圖 4表明損耗模量與儲能模量的變化趨勢相一致．

圖4 儲能模量和損耗模量隨角頻率變化曲線Fig.4 Curves of storage modulus and loss modulus with the change of angular frequency

不同配比 PB-1/PP共混合金熔體復數黏度隨角頻率變化曲線如圖5所示．

圖5 PB-1/PP共混合金復數黏度隨角頻率變化曲線Fig.5 Variation curves of complex viscosity of PB-1/PP blend alloy with the change of angular frequency

由圖5可知，所有試樣的熔體黏度均隨著角頻率的增加而遞減，說明所有熔體均屬于假塑性流體，呈現剪切變稀的特性．這是由于在低頻剪切下，試樣分子鏈處于纏結狀態，隨著剪切頻率的增大，纏結的分子鏈解纏，從而導致熔體黏度降低．且由圖中可以看出，純PP剪切變稀敏感性和復數黏度比純PB-1小，因此隨著 PP含量的提高，共混體系的流動性提高和剪切變稀敏感性下降．

以單分散和多分散均聚物的分子黏彈性理論為基礎的Han曲線對均聚物而言就是lg,G′與lg,G″關系曲線．Han等[6-9]對共混熔體流變相容性進行了研究，他們發現，是否存在組分依賴性是多相聚合物體系與均相聚合物體系的明顯差異所在．若曲線不存在組分依賴性，則說明聚合物熔體為均一結構．由圖 6可見，在實驗溫度下，隨著PP組分含量的增加，曲線相互近似重疊，不具有組分依賴性，說明 PB-1/PP共混合金在熔融狀態時具有一定的相容性．

圖6 不同配比PB-1/PP共混合金的Han曲線Fig.6 Han curves of PB-1/PP blend alloys with different components

3 結 論

(1)共混合金中，PB-1和 PP相均可形成球晶結構，兩相之間具有一定相互作用，PP的加入導致 PB-1晶體尺寸略有減小．

(2)低于PB-1熔點，隨著PP含量提高共混體系的儲能模量及損耗因子逐漸增大．

(3)隨著 PP含量的增加，熔體的儲能模量、損耗模量、復數黏度和剪切變稀敏感性逐漸下降．

(4)所有PB-1/PP共混體系的Han曲線不存在組分依賴性，說明該共混體系在熔體狀態具有一定相容性．

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