氧化鈰協效膨脹型阻燃聚丙烯體系研究

馮厚軍，郝曉鵬，孫曉光，唐旭東

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

聚丙烯(PP)作為一種性能優良的通用聚合物材料，具有質輕、易加工、無毒、抗沖擊強度高、抗繞曲性以及電絕緣性好等優點，在工農業生產、汽車、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面獲得了廣泛的應用[1]．PP最大的缺點之一是其易燃性，其極限氧指數(LOI)只有 18%左右，且燃燒時速度快、發熱量大、產生大量熔滴，極易傳播火焰，極大地限制了 PP材料的應用領域[2]．近年來，以磷、氮為主要組成的膨脹型阻燃劑(IFR)，具有無鹵、無毒、低煙、無腐蝕性氣體排放的特點，有利于火災救助和環保，使其在PP中的應用得到了高度的重視[3–4]．膨脹型阻燃體系應用在 PP中具有良好的阻燃效果；然而添加量大，為解決這一問題，研究適用于膨脹型阻燃體系的阻燃協效劑成為當前阻燃研究的一個熱點．有研究[5–6]表明，過渡金屬的路易斯酸在聚合物燃燒過程中可以起到促進成炭的作用．本文以磷酸、季戊四醇、三聚氰胺為原料合成了季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽(PPM)，選用氧化鈰(CeO2)作為 PP/PPM 膨脹阻燃體系的阻燃協效劑，研究 CeO2對體系的力學性能、阻燃性能、熱穩定性及其對體系成炭結構及形貌的影響，并分析了其作用機理．

1 材料與方法

1.1 材料

PP(575,PT)，中沙(天津)石化有限公司；磷酸、甲醇，天津市北方天醫化學試劑廠；季戊四醇，天津市化學試劑批發公司；三聚氰胺，天津市科密歐化學試劑有限公司；氧化鈰，天津市江天化工技術有限公司．

1.2 PPM的合成

將 0.22,mol磷酸與 0.10,mol季戊四醇加入到四口燒瓶中，在 150,℃下反應 1,h，降溫至 80,℃后加入200,mL的甲醇及 0.2,mol的三聚氰胺，反應 4,h后，抽濾，干燥，得白色粉末狀固體，收率為91%．

1.3 試樣制備

將PP粒料與PPM、CeO2按一定配比混合后，置于雙輥塑煉機上(前輥溫度190,℃，后輥溫度170,℃)熔融混料，冷卻后破碎成粒料．用注塑機(各段工藝溫度分別為 190、210、210、195,℃)將干燥好的物料注塑成標準樣條．

1.4 極限氧指數測試

使用江寧縣分析儀器廠 HC900–2型極限氧指數儀，按照國家標準GB/T 2406—1993《塑料燃燒性能試驗方法·氧指數法》對樣品的極限氧指數進行測試．

1.5 熱分析(TGA)

使用美國TA公司Q500型熱重分析儀對樣品進行熱分析，得到TG和DTG曲線，實驗氣氛為氮氣，升溫速率為10,℃/min，從室溫升至600,℃．

1.6 掃描電鏡(SEM)觀察

使用日本電子公司 JSM–6380LV型掃描電鏡觀察殘炭層的內外形貌，電壓為 30,kV，殘炭層由阻燃樣條在馬弗爐中800,℃下灼燒8,min后得到．

1.7 力學性能測試

使用深圳市新三思材料檢測有限 ZBC–1400–1型擺錘沖擊試驗機，按照 GB/T 16420—1996《塑料沖擊性能小試樣試驗方法》對樣品的沖擊性能進行測試；使用深圳市新三思材料檢測有限公司CMT4503微機控制萬能試樣機，按照GB/T 16421—1996《塑料拉伸性能小試樣試驗方法》對樣品的拉伸性能進行測試，拉伸速率50,mm/min．

2 結果與討論

2.1 氧化鈰對PP/PPM/CeO2阻燃體系LOI的影響

在保持 PP與 PPM 質量比不變的情況下，考察了 CeO2添加量對體系阻燃性能的影響，結果見表1．當 CeO2的添加量較小時，體系的極限氧指數呈上升趨勢；當添加量為 1%時，極限氧指數最高達到30%；添加量繼續提高時，極限氧指數下降．這可能是因為在燃燒過程中，CeO2催化PPM脫氨脫水的交聯反應，形成橋鍵，增加體系的穩定性，減少磷氧化合物在燃燒過程中的揮發，同時促進體系的交聯成炭反應，生成更多的炭，從而提高極限氧指數[7]．當CeO2的添加量較大時，極限氧指數下降，這有可能是形成的橋鍵過多使形成的炭層硬化，致使形成的泡沫炭層出現缺陷，降低了炭層阻隔性能．

表1 CeO2的添加量對極限氧指數的影響Tab.1 Effect of the amount of CeO2 on LOI

2.2 氧化鈰對 PP/PPM/CeO2阻燃體系的熱分解及成炭性能的影響

圖1為不同樣品的TG曲線和DTG曲線，表2為其對應的數據．由 TG曲線和表格數值可以看出，PP在氮氣氛圍中，熱降解發生在 370～470,℃之間，在 500,℃后幾乎全部降解．PP/PPM、PP/PPM/CeO2膨脹阻燃體系的初始分解溫度低于純 PP，降解溫度區間變寬，這是因為 PPM 的分解溫度比 PP的初始分解溫度低．CeO2的加入使得體系的最終的殘炭略有增加，最大熱失重速率均低于純聚丙烯且對應的溫度略有提升．添加 3%的 CeO2體系的殘炭比添加 2%的 CeO2體系的殘炭要略多一些，但是添加 3%的CeO2體系極限氧指數卻有所下降．

圖1 PP、PP/PPM和PP/PPM/CeO2的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PP，PP/PPM and PP/PPM/CeO2

表2 PP、PP/PPM和PP/PPM/CeO2的TG和DTG數據Tab.2 TG and DTG data of PP，PP/PPM and PP/PPM/CeO2

從DTG曲線圖和表格數值可以看出加入膨脹型阻燃劑 PPM 后，降解速率降低，最大熱失重速率低于純PP．加入CeO2的膨脹阻燃體系的降解趨勢與未添加 CeO2的相比沒有發生明顯變化，而降解區間相比未加入CeO2的體系也幾乎沒有變化．CeO2的添加量為 0.5%、1%、2%、3%時降解速率的最大值則略有增加但均低于純PP．這有可能是CeO2的加入促進體系交聯成炭作用的原因．

圖2是PP/PPM、PP/PPM/CeO2體系的炭層SEM照片．

圖2 CeO2對膨脹炭層形貌的影響Fig.2 Effect of CeO2 on morphologies of burned char of intumescent flame retardant PP

由圖可以看出：如圖 2(a)所示，未加入 CeO2的體系的殘炭層表面分布有許多孔洞，且不均勻；加入適宜量的CeO2的PP/PPM體系，如圖2(b)、(c)、(d)其炭層明顯優于圖 2(a)，呈現漸變的過程，炭層致密厚實，孔洞減少直至不見；當 CeO2的添加量過多時，如圖 2(e)、(f)可以看出，致密均勻性下降，孔洞逐漸增多．這可能是因為 CeO2加入后，促進了體系的成炭反應，形成的橋鍵增加了炭層的強度，從而使炭層表面更致密均勻；當 CeO2的添加量過多時，形成的橋鍵過多使形成的炭層硬化，對氣體沖擊的抵抗能力下降，致使形成的泡沫炭層出現缺陷空洞增多．

2.3 氧化鈰對 PP/PPM/CeO2阻燃體系力學性能的影響

不同樣品的力學性能數據見表 3．由表中可以看出添加 CeO2比未添加 CeO2的阻燃體系的缺口沖擊強度都有所提高，這可能是因為適量 CeO2的加入起到異相成核作用，減小球晶尺寸，導致缺口沖擊強度有所上升，CeO2的添加量過大，則由于無機物與體系的相互作用欠佳占據主導因素，缺口沖擊強度又有所下降．加入CeO2，體系的拉伸性能則略有下降．

表3 CeO2的添加量對力學性能的影響Tab.3 Effect of CeO2 on mechanical properties

3 結 論

在 PP/PPM 膨脹阻燃體系中，適量 CeO2的加入可以提高體系的阻燃性能，當添加量為 1%時極限氧指數最高為 30%，炭層阻隔性能較佳；適量 CeO2的加入可以提高體系的熱穩定性，可以提高沖擊強度，但拉伸性能略有下降．

［1］ 何慶東. 膨脹阻燃聚丙烯及其母粒的性能研究[D]. 廣州：廣東工業大學，2008.

［2］ 呂品. 膨脹型阻燃聚丙烯復合材料制備、性能與機理的研究[D]. 合肥：中國科學技術大學，2008.

［3］ 黃承亞，龔克成，趙彥芝，等. 氧化鋅催化膨脹型阻燃劑對 PP阻燃及力學性能的影響[J]. 塑料工業，2006，34(12)：57–59.

［4］ 彭治漢. 阻燃新技術新品種[M]. 北京：化學工業出版社，2004.

［5］ Jang J，Kim J，Bae J Y. Effects of Lewis acid-type transition metal chloride additives on the thermal degradation of ABS[J]. Polymer Degradation and Stability，2005，88(2)：324–332.

［6］ Lewin M，Endo M. Catalysis of intumescent flame retardancy of polypropylene by metallic compounds[J].Polymers for Advanced Technologies，2003，14(1)：3–11.

［7］ Camino G，Costa L，Trossarelli L，et al. Study of the mechanism of intumescence in fire retardant polymers：Part VI：Mechanism of ester formation in ammonium polyphosphate-pentaerythritol mixtures[J]. Polymer Degradation and Stability，1985，12(3)：213–228.