云南紅茶加工過程中香氣成分的變化*

任洪濤，周斌，方林江，秦太峰

1(云南省香料研究開發中心，云南昆明，650051)2(臨滄市茶葉科學研究所，云南 臨滄，677000)

云南大葉種茶葉，葉質柔軟肥厚，多酚類化合物含量較高，制成的茶葉品質優良。竹尾忠一［1］比較了云南、廣西、廣東、安徽和福建等省所產紅茶的香氣差異，并論述了香氣特性和遺傳特性之間的關系。結果表明滇紅所富有的高銳的花香與其精油中的沉香醇、香葉醇及沉香醇氧化物含量高有關。

紅茶特殊的香氣是在加工過程中形成的，幾個關鍵的加工過程形成了紅茶香氣品質。紅茶屬于發酵茶類，加工時因經歷萎調和發酵工序，使其香氣的形成與轉化較其他茶類要充分，形成的香氣成分也極為豐富［2］。紅茶制造過程中芳香物質的變化十分復雜，通常鮮葉中的芳香物質不到100種，但制成紅茶后，香氣成分增加到400多種，在眾多的紅茶香氣組分中，真正決定香氣的大約在20種左右［3］。紅茶的香氣成分種類較多，包括碳氫化合物、醇類、酮類、酸類、醛類、醋類、內醋類、酚類、過氧化物類、含硫化合物類、吡啶類、吡嗪類等［4］。

茶葉香氣是各種香氣成分綜合作用的結果，香氣是衡量茶葉品質的重要因子之一，也是消費者選擇茶葉產品的重要依據。茶葉的制造工藝和條件，原料的性質，茶樹的生長環境和氣候條件等對茶葉的香氣有很大影響［5］。紅茶香氣的形成，不是由某一道工序、某種化學成分含量的增減來決定的，而是隨著工藝過程的進展，主要生化成分的含量和比例不斷變化至一定程度的結果［6］。

目前，對于小葉種紅茶香氣成分在加工過程中的變化有相關的研究報道［7］，但對云南大葉種紅茶香氣成分在加工過程中變化規律的報道不多。本研究以云南大葉種鮮葉原料加工紅茶的整個過程中所取的過程樣作為研究對象，采用同時蒸餾萃取法(SDE)富集其香氣物質并使用GC/MS進行香氣成分分析，研究了云南紅茶的主要香氣成分組成在加工過程中的變化規律。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

主要試劑:二氯甲烷(AR);無水硫酸鈉(AR)。

主要儀器:美國安捷倫科技公司氣質聯用儀(HP6890GC/HP5973MS);SDE同時蒸餾萃取設備;瑞士布琪有限公司BUCHI R－3旋轉蒸發儀;瑞士梅特勒-托利多公司MJ33快速水分測定儀。

1.2 試驗材料

供試材料主要為臨滄市茶葉科學研究所提供的云南大葉種工夫紅茶加工過程樣，具體樣品為:云南大葉種夏茶鮮葉原料取樣、萎凋取樣、揉捻取樣、發酵開始取樣、發酵過程中取樣、發酵結束取樣、毛火烘干取樣、足火烘干取樣。

1.3 含水量測定方法

將供試茶樣置于測定盤內，利用快速水分測定儀在120℃下加熱8 min，對茶葉進行含水量檢測。

1.4 揮發油提取方法

準確稱取加工過程茶樣100.0 g，將供試茶樣置于同時蒸餾萃取設備內，用二氯甲烷50 mL提取3 h［8］。萃取液用無水硫酸鈉干燥、過濾，萃取液在溫度30℃、真空度0.06 MPa的條件下用旋轉蒸發儀揮干溶劑，揮發油進行稱量。用二氯甲烷將揮發油溶解至1.00 mL，用氣質聯用儀進行檢測。

1.5 GC-MS分析條件

氣相毛細管柱為:HP－5MS(60 m×0.32 mm×0.25 μm)彈性石英毛細管柱;載氣:氦氣;進樣口溫度:260 ℃;柱流速 1.2 mL/min，進樣量 1 μL;分流比:20∶1;升溫程序:起始溫度40℃(保持2 min)，按2℃/min升到180℃，按5℃/min升溫到210℃，保持10 min;離子源:EI;氣質接口溫度:280℃;離子源溫度:230℃;四級桿溫度:150℃;電子倍增器電壓:1 894 V;電子能量:70 eV。

1.6 定性和定量方法

供試茶樣香氣成分根據GC-MS分析得到的各色譜峰，通過計算機譜庫檢索(05版 Wiley和 NIST庫)，結合相對保留時間，查閱有關文獻數據進行定性，并根據香氣成分的峰面積值相對定量。

2 結果與分析

2.1 云南紅茶加工過程中含水量的變化

紅茶在加工過程中，茶葉的含水量一直呈下降趨勢，水分含量由鮮葉樣的78.2%下降到足火烘干樣的4.2%。其中萎凋階段相比減少了16.2%，揉捻階段相比減少了14.5%，發酵階段相比減少了17.5%，干燥階段相比減少了94.6%，干燥過程是含水量降幅最大階段。含水量變化的測定結果見圖1。

圖1 云南紅茶加工過程中含水量變化Fig.1 Change of water content during processing process of Yunnan black tea

2.2 云南紅茶加工過程中的揮發油含量的變化

對加工過程中樣品提取的揮發油進行稱量，結果樣品揮發油含量由鮮葉的0.012%略微增加到足火烘干樣的0.015%。而在烘干前，各階段揮發油的含量則呈增加趨勢。發酵結束后揮發油的含量達到最高的0.042%，較鮮葉增加1.8倍，而經過烘干后，發酵中形成的揮發性物質減少了64.3%。加工過程中揮發油含量的測定結果見圖2。

圖2 云南紅茶(干重)加工過程中揮發油含量變化Fig.2 Change of volatile oil content during processing process of Yunnan black tea

2.3 云南紅茶加工過程中主要香氣成分的變化

鮮葉在紅茶加工過程中，芳香物質的組成和含量發生了顯著的變化。云南紅茶在加工過程中主要揮發性香氣物質相對百分含量的測定結果見表1。從表1中可以看出，在鮮葉中含量較高的化合物有芳樟醇及其氧化物、α-松油醇、青葉醇、青葉醛等;其中芳樟醇及其氧化物的總含量達到64.69%。但制成紅茶后，主要香氣成分的組成和含量發生了顯著的變化，其中含量較高的化合物有芳樟醇及其氧化物、苯乙醛、苯甲醇、苯乙醇、青葉醛、苯甲醛、香葉醇等;其中芳樟醇及其氧化物的總含量下降到31.66%，下降了51%。20種主要香氣化合物的總含量從84.78%下降到70.61%，下降了16.7%。

2.4 云南工夫紅茶加工過程中主要醛類化合物相對含量的變化

云南紅茶加工過程中相對含量變化較大的醛類化合物包括正己醛、糠醛、青葉醛、(E，E)-2，4-庚二烯醛、苯甲醛、苯乙醛等。從圖3可以看出，加工過程中苯甲醛、苯乙醛增加的幅度最大，在毛火烘干結束時含量達到最高;足火烘干完成后含量有所降低，在整個加工過程中苯甲醛、苯乙醛的含量分別增加了7.56倍和6.28倍;(E，E)-2，4-庚二烯醛和糠醛也表現出相同的變化規律，在整個加工過程中(E，E)-2，4-庚二烯醛增加了0.93倍，而糠醛則減少了0.64倍。在加工過程中青葉醛、正己醛的變化則是從鮮葉開始，含量逐漸增加，在發酵過程中含量達到最高，之后又呈降低趨勢。在整個加工過程中青葉醛增加了1.3倍，而正己醛則減少了0.5倍。

表1 云南紅茶加工過程中主要香氣成分相對含量 %Table 1 Main aromatic components and relative contents during processing process of Yunnan black tea %

圖3 云南紅茶加工過程中主要醛類化合物成分組成的變化Fig.3 Change of main aldehy de comp ounds during processing process of Yunnan black tea

2.5 云南工夫紅茶加工過程中主要醇類化合物相對含量的變化

云南紅茶加工過程中相對含量變化較大的醇類化合物包括苯甲醇、苯乙醇、青葉醇等。從圖4可以看出，在加工過程中苯甲醇、苯乙醇增加的幅度最大，在毛火烘干結束時含量達到最高;足火烘干完成后含量有所降低，在整個加工過程中分別增加了6.8倍和1.52倍。而青葉醇的變化則是從萎凋開始，含量大幅增加，在發酵結束時含量達到最高，烘干過程之后又劇烈降低，在整個加工過程減少了0.57倍。

2.6 云南工夫紅茶加工過程中主要萜類化合物相對含量的變化

云南紅茶加工過程中相對含量變化較大的萜類化合物包括芳樟醇、芳樟醇氧化物、α-松油醇、香葉醇等。從圖5可以看出，在加工過程中芳樟醇、芳樟醇氧化物、α-松油醇的含量都呈下降趨勢。其中芳樟醇和芳樟醇氧化物在萎凋結束時的含量達到最大，在整個加工過程中芳樟醇和芳樟醇氧化物分別減少了0.68和0.25倍;而α-松油醇減少了0.62倍;香葉醇的含量則大幅增加了4.4倍。

3 討論

3.1 萎凋對紅茶香氣的影響

萎凋是紅茶香氣形成的重要工序，為紅茶香氣的形成奠定了基礎。竹尾忠一［9］在研究茶葉萎凋香形成機理時表明，鮮葉經萎凋后除青葉醛、青葉醇、己烯醛、己烯醇增加外，沉香醇、香葉醇、苯甲醇、α-苯乙醇、順-3-己烯醇及其酯和水楊酸甲酯等也隨萎凋程度的加重而增加。山西貞［10］的研究則表明，鮮葉經萎凋后部分芳香物質的含量有顯著增加或顯著降低的趨勢，增加最多的是正己醇、橙花醇、反-2-己烯酸;其次是反-2-己烯醇、沉香醇氧化物、正戊醛、己醛、正庚醛、反-2-己烯醛、反-2-辛烯醛、苯甲醛、苯乙醛、正丁酸、異戊酸、正己酸、順-3-己烯酸、水楊酸及鄰甲苯酚等;而大量減少的成分有順-2-戊烯醇、沉香醇、香葉醇、苯甲醇、苯乙醇和乙酸。

圖5 云南紅茶加工過程中主要萜類化合物成分組成的變化Fig.5 Change of main terpenoid compounds during processing process of Yunnan black tea

云南大葉種紅茶經過萎凋過程，揮發油的含量從鮮葉的0.012%增加到0.023%，增加了近1倍。主要化合物相對含量顯著增加的有芳樟醇、芳樟醇氧化物、苯乙醛、苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、水楊酸甲酯等;而顯著減少的有青葉醛、青葉醇等。萎凋有多種不同的方式，利用幾種方式相結合的方法進行萎凋加工，有利于紅茶香氣的形成和提高。控制萎凋溫度、濕度、攤葉厚度和萎凋時間等對紅茶香氣的形成具有重要作用。

3.2 揉捻對紅茶香氣的影響

揉捻也是紅茶香氣形成的重要工序，茶葉經揉捻后，鮮葉組織破損，大量的糖苷類香氣前體物質進入細胞質與酶類發生作用，形成大量的香氣成分。

云南大葉種紅茶經過揉捻過程，揮發油的含量從鮮葉的0.012%大幅增加到0.034%，增加了1.83倍。主要化合物相對含量大幅增加的有青葉醛、青葉醇等;芳樟醇、芳樟醇氧化物、苯乙醛、苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、水楊酸甲酯等;而顯著減少的有青葉醛、青葉醇等。控制揉捻方式、溫度、濕度和揉捻程度等對紅茶香氣的形成也具有重要作用。

3.3 發酵對紅茶香氣的影響

發酵是形成紅茶香氣品質的關鍵性工序［11］。紅茶經過發酵過程，除了一些非揮發性的糖苷前體物水解形成香氣物質以外，還有許多多酚類物質氧化作用所產生的香氣成分，如氨基酸氧化脫氨;類胡蘿卜素氧化降解;不飽和脂肪酸氧化降解等［12］。

山西貞［10］研究指出，在紅茶發酵過程中，幾乎所有香氣組分都有所增加，尤其是紅茶特征香氣成分的增加更為明顯。在發酵2 h后，正己醛增加4.1倍，反-2-己烯醛增加了10余倍，順-3-己烯酸增加了1.2倍，水楊酸、苯甲醛、正己酸等均有增加，而正己醇、順-3-己烯醇和水楊酸甲酯等均較萎凋葉有所降低。隨發酵時間的延長，芳樟醇含量減少，反-2-己烯醛含量明顯增加，由此提出縮短發酵時間以減少芳樟醇的損失和反-2-己烯醛的形成。趙和濤［13］的研究認為，紅茶中的芳香物質，在發酵時幾乎都呈增多趨勢，其中以沉香醇(芳樟醇)和苯甲醇、苯乙醇增多幅度大。大量促進芳香物質轉化是形成紅茶香氣的關鍵。

云南大葉種紅茶經過發酵過程，茶葉中揮發油的含量達到最高的0.042%，較鮮葉增加2.5倍。主要化合物相對含量顯著增加的有正己醛、糠醛、青葉醛、青葉醇、苯乙醛、苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、香葉醇等;而顯著減少的有芳樟醇、芳樟醇氧化物、α-松油醇等。合理的控制發酵溫度、濕度和發酵程度等對紅茶香氣的形成意義重大。

3.4 干燥對紅茶香氣的影響

干燥對于紅茶香氣的形成和發展至關重要，在加熱條件下，發酵過程中形成的芳香物質進行某些轉化，改變了香氣成分的含量與組成，從而形成了紅茶的特征香氣，如氨基酸與糖類經過美拉德(Maillard-Reaction)反應，產生大量的吡咯類、呋喃類、吡嗪類化合物等茶香物質。不過烘干過程也伴隨著香氣的大量損失，據有關報道［14］指出，經烘干后，發酵期間形成的芳香物質只剩下20%～25%。由于高溫的作用，很多低沸點的香氣物質大量揮發，香氣成分的組成和含量都發生了明顯的變化，從而形成了紅茶特有的香氣風格。

云南大葉種紅茶經過干燥過程，茶葉中揮發油的含量從最高的0.042%大幅下降到0.015%，發酵期間形成的芳香物質只剩下35.7%。主要化合物相對含量顯著增加的有苯乙醛、苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、香葉醇等;而顯著減少的有芳樟醇、芳樟醇氧化物、α-松油醇等。20種主要化合物的總含量下降到70.61%，證明紅茶在干燥過程形成了更豐富的香氣物質。因此，如何選擇干燥方式和控制干燥溫度、時間對于紅茶特征香氣的形成以及減少干燥過程中的香氣損失至關重要。

4 結論

紅茶香氣的形成機制基本上有生物合成、酶促作用、氧化作用、高溫裂解作用四大類型。由于紅茶香氣基本上是在加工中形成的，萎凋、發酵、干燥等工序是影響香氣形成的關鍵工序，所以掌握好這三道關鍵工序，是制作高香紅茶的基礎［15］。通過對紅茶加工過程中香氣成分變化規律的研究，不但可以有效的監測紅茶加工的每一道工序，還可實現紅茶的規范化加工，提高紅茶品質。Nabarun Bhattacharyya［16－17］等就將電子鼻技術應用于紅茶發酵程度的監測和最佳發酵時間的檢測，取得了較好的效果。

茶葉香氣是各種香氣成分綜合作用的結果，茶葉香氣除了與香氣成分的含量和配比有關之外，還涉及不同類型芳香物質的閾值(threshold)問題。由于茶葉中所含的芳香物質十分復雜，有部分含量相對較小的芳香物質對于茶葉整體香氣的貢獻具有十分重要的作用，這些物質還有待進一步的研究。

致謝:本研究還得到了昆明孚嘉茶葉有限公司、云南雙江勐庫豐華茶廠的大力支持，特此致謝。

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